木素的硝化反應課件

植物纖維化學

輕化工程

植物纖維化學

輕化工程第二章木素第一節(jié)概述第二節(jié)木素的分離與精制第三節(jié)木素的定量方法第四節(jié)木素的化學結構及其研究方法第五節(jié)木素的物理性質第六節(jié)木素的化學反應第七節(jié)木素的生物降解反應第八節(jié)木素的改性及其利用第二章木素第一節(jié)概述2.木素先驅體的脫氫聚合1）木素的先驅體先轉變?yōu)榉€(wěn)定的β-葡萄糖苷的形式儲存和運輸，經(jīng)β-葡萄糖苷酶的水解作用，脫葡萄糖生產(chǎn)相應的酚。2.木素先驅體的脫氫聚合2）酚形式的木素先驅體在酶的作用下，脫氫形成苯氧自由基及其共振體。（以先驅體松柏醇為例）2）酚形式的木素先驅體在酶的作用下，脫氫形成苯氧自由基及其共3）這些自由基之間互相結合，縮合生成二聚體。3）這些自由基之間互相結合，縮合生成二聚體。游離基的偶合（β-O-4）游離基的偶合（β-O-4）游離基的偶合（4-O-5）游離基的偶合（4-O-5）游離基的偶合（5-5）游離基的偶合（5-5）游離基的偶合（β-5）苯基香豆?jié)M游離基的偶合（β-5）苯基香豆?jié)M游離基的偶合（β-β）松脂酚游離基的偶合（β-β）松脂酚游離基的偶合（β-1）游離基的偶合（β-1）木素結構單元的主要聯(lián)接鍵型木素結構單元的主要聯(lián)接鍵型針、闊葉材木素結構單元

聯(lián)接鍵型比較LinkageSoftwood%Hardwood%β-O-45060α-O-52-87β-59-1265-510-1154-O-547β-177β-β23針、闊葉材木素結構單元

聯(lián)接鍵型比較LinkageSoftw3.木素的高分子化這些木素二聚體本身也可以進一步脫氫成為自由基，進而和別的自由基結合，反復地進行水和木素結構單元的加成反應，木素便高分子化。在高分子生成階段，單體或低聚物的自由基主要向已經(jīng)堆積的木素生長末端“接枝”，也叫“末端聚合”。這種接枝是隨機的，三維空間的，是造成木素結構復雜的原因之一。3.木素的高分子化木素的高分子化木素的高分子化木素的硝化反應課件第二節(jié)木素的分離與精制一、從植物原料中分離木素二、從紙漿中分離木素三、從制漿廢液中分離木素四、木素-碳水化合物復合體的分離第二節(jié)木素的分離與精制一、從植物原料中分離木素1.磨木木素Bj?rkman于1953年提出的分離方法得到的木素，稱磨木木素(milledwoodlignin)，略寫成(MWL)。它是在室溫下，用不起潤脹作用的中性溶劑作介質仔細地研磨木粉，通過溶劑抽提而獲得高得率的分離木素。一般用于木素結構的研究。（定性研究）1.磨木木素Bj?rkman于1953年提出的分離方法得到a、分離步驟20目的木粉經(jīng)有機溶劑抽提后，在振動式球磨中磨48h或更長時間，以破壞木材的細胞構造，磨料介質采用甲苯（因木素、纖維素和半纖維素在甲苯中不發(fā)生潤脹）。經(jīng)細磨后，用含少量水的二氧六環(huán)進行抽提，然后把溶劑蒸發(fā)，把木素溶于醋酸水溶液中，再在水中沉淀、干燥，制得磨木木素。為了進一步精制，又溶于二氯乙烷-乙醇（體積比2:1）中，在乙醚中沉淀、洗滌、干燥。a、分離步驟b、MWL木素制備方法的特點：

磨：破壞木素與高聚糖間的部分聯(lián)結；抽提：室溫，用中性有機溶劑（含水二氧六環(huán)）。得率：粗木素50%-70%，純化后30%左右。含有2%~8%的高聚糖。

顏色：黃褐色非晶體粉末狀。分子量：云杉MWL11,000。b、MWL木素制備方法的特點：2.纖維素水解酶木素

(CellulolyticEnzymeLignin,CEL)制備方法與特點：磨→酶處理（分解纖維素和半纖維素）→有機溶劑抽提（含水二氧六環(huán)），抽提液用磨木木素類似的方法精制而得。得率：純化后50~70%，CEL的得率比MWL高。顏色：淺乳酪色分子量：較高2.纖維素水解酶木素

(CellulolyticEnzyMWL和CEL兩種方法制備條件緩和，木素變化不大，較接近原本木素。但在制備過程中，木素結構仍然發(fā)生了一定程度的改變。MWL和CEL兩種方法制備條件緩和，木素變化不大，較接近原本高錳酸鉀氧化降解產(chǎn)物5-5高錳酸鉀氧化降解產(chǎn)物5-5硝基苯氧化降解產(chǎn)物硝基苯氧化降解產(chǎn)物云杉、楓、玉米稈硝基苯氧化產(chǎn)物收獲率（收獲率：%，對Klason木素）云杉、楓、玉米稈硝基苯氧化產(chǎn)物收獲率（收獲率：%，對Klas從實際的原料木素氧化結果也可印證，草類植物木素結構由對羥苯基、愈創(chuàng)木基及紫丁香基組成；而闊葉木主要由愈創(chuàng)木基和紫丁香基組成；針葉木主要由愈創(chuàng)木基構成。從實際的原料木素氧化結果也可印證，草類植物木素結構由對羥苯基3）硝基苯對模型物的氧化3）硝基苯對模型物的氧化模型物氧化結果模型物Ⅰ氧化后也得到香草醛和香草酸，證明木素中含有具有模型物Ⅰ的結構基團。模型物Ⅱ氧化后也得到紫丁香醛、紫丁香酸等化合物，證明木素中含有模型物Ⅱ的結構基團。模型物Ⅲ氧化后也得到了對羥基苯甲醛，證明含有模型化合物Ⅲ的結構基團。模型物氧化結果模型物Ⅰ氧化后也得到香草醛和香草酸，證明木素中3.木素的乙醇解和酸解木素的乙醇解反應是由加拿大木素化學家H.Hibbert于1939年開始研究的。對于證實木素的結構很有幫助。3.木素的乙醇解和酸解木素的乙醇解反應是由加拿大木素化學家1.實驗步驟木素3g或木材10g在含3%鹽酸的300mL無水乙醇中，在100℃回流反應48h，對木素進行乙醇解，分解產(chǎn)物稱為希伯特酮的多種酮類化合物。

1.實驗步驟木素3g或木材10g在含3%鹽酸的300mL無木素的乙醇解和酸解

木素的乙醇解和酸解木素常用的波譜分析法紫外吸收光譜法（UV：UltravioletAbsorptionSpectrometry）

紅外吸收光譜法（IR:InfraredAbsorptionSpectrometry）核磁共振光譜法（NMR：NuclearMagneticResonance

Spectrometry)質譜分析法（MS：MassSpectrometry)木素常用的波譜分析法紫外吸收光譜法（UV：Ultraviol紫外光波長在200-400nm范圍內(nèi)，可見光波長在400-760nm范圍內(nèi)。紫外光譜在結構鑒定中的作用主要是可以鑒別分子中的共軛體系。木素為芳香族化合物，芳香族化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個吸收帶。芳香族化合物中最重要的是苯，苯的帶Ⅰλmax=184nm(κ=47000)，在真空紫外。帶Ⅱλmax=204nm(κ=6900)，帶Ⅲλmax=255nm(κ=230)。木素對紫外光有很強的吸收。而飽和的碳水化合物和其它雜質則無吸收。2.紫外光及可見光的吸收光譜紫外光波長在200-400nm范圍內(nèi)，可見光波長在400-紫外吸收光譜示意圖紫外吸收光譜示意圖木素的硝化反應課件木素紫外光譜最大吸收波長隨取代情況而略有移動

max，nm 最大吸收值，L·cm-1·g-1針葉材

280 18~20

闊葉材

275~278 12~14

禾本科

280 接近針葉材木素

315左右

（對-香豆酸酯、阿魏酸酯的影響）木素紫外光譜最大吸收波長隨取代情況而略有移動3.紅外光譜紅外光譜

在結構鑒定中的作用主要是判斷分子中是否存在某些官能團。3.紅外光譜紅外光譜在結構鑒定中的作用主要是判斷分子中木素的紅外光譜圖木素的紅外光譜圖

二、木素的官能團元素組成組成木素的元素：C、H、O特點：C/H高，顯示芳香族特性。

二、木素的官能團元素組成針、闊葉材木素主要官能團的比較

基團針葉木木素（每100C9單元）闊葉木木素（每100C9單元）甲氧基90-95140-160酚羥基20-3010-20脂肪族羥基115-120110-115α-醇羥基

28-3032-50羰基10-1515碳碳雙鍵3-4-針、闊葉材木素主要官能團的比較基團針葉木木素闊葉木木素木素基本結構單元之間以醚鍵

和碳-碳鍵

相連接。其中： 醚鍵：60%~70%

碳-碳鍵： 30%~40%三、木素結構單元間的連接鍵類型三、木素結構單元間的連接鍵類型酚醚鍵二烷基醚鍵烷基芳基醚二芳基醚醚鍵(一)醚鍵的連接甲基芳基醚鍵酚醚鍵二烷基醚鍵烷基芳基醚二芳基醚醚鍵(一)醚鍵的連接甲基酚醚鍵形式：烷基芳基醚鍵：以苯基丙烷單元中苯環(huán)的第四個碳原子與另一個苯基丙烷單元側鏈成醚鍵形式的聯(lián)接。最常見的是β-O-4、α-O-4連接酚醚鍵形式：如果連在另一結構單元側鏈的α－位置上，稱為α－烷基芳基醚鍵（α－O－4連接）。如果連在另一結構單元側鏈的α－位置上，稱為α－烷基芳基醚鍵（連在β－位置上則稱為β－烷基－芳基醚鍵（β－O－4）。連在β－位置上則稱為β－烷基－芳基醚鍵（β－O－4）。二芳基醚聯(lián)接：是一個木素結構單元的酚羥基與另一個單元的芳香環(huán)聯(lián)成的醚，（4－O－5聯(lián)接），該鍵在一般制漿條件下是穩(wěn)定的。式2－11中的Ⅴ酚醚鍵的另一種形式是二芳基醚聯(lián)接，這種鍵在一般制漿條件下是穩(wěn)定的。二芳基醚聯(lián)接：是一個木素結構單元的酚羥基與另一個單元的芳香環(huán)二烷基醚聯(lián)接：

兩個木素結構單元側鏈位置上形成的醚鍵聯(lián)接，即為α－O－γ′型連接的二烷基醚的松脂酚結構。二烷基醚聯(lián)接：

兩個木素結構單元側鏈位置上形成的醚鍵聯(lián)接，除以上木素結構單元間的醚鍵聯(lián)接外，在木素結構單元內(nèi)，大多數(shù)（90％－95％）都存在甲基－芳基醚鍵，即甲氧基聯(lián)接到木素的苯環(huán)上。除以上木素結構單元間的醚鍵聯(lián)接外，在木素結構單元內(nèi)，大多數(shù)（

（二）碳－碳鍵的聯(lián)接木素結構單元之間的碳－碳鍵對化學藥品的降解作用具有高度的穩(wěn)定性。（二）碳－碳鍵的聯(lián)接碳－碳鍵的聯(lián)接β－5β－5型、β－1型、

5－5型、β－6型、

α－6型、β－β’型、α－β’型碳－碳鍵的聯(lián)接β－5β－5型、β－1型、β－5型聯(lián)接:β－5構造和開環(huán)型β－5構造β－5型聯(lián)接:β－5構造和開環(huán)型β－5構造β－1型聯(lián)接：一個木素結構單元側鏈上的β碳原子與另一個愈瘡木酚基的羥基的對位相聯(lián)接。β－1型聯(lián)接：一個木素結構單元側鏈上的β碳原子與另一個愈瘡木5－5型聯(lián)接：一個木素結構單元苯環(huán)上5位碳原子與另一個木素結構單元苯環(huán)上5位碳原子之間的碳碳聯(lián)接。（聯(lián)二苯結構）5－5型聯(lián)接：一個木素結構單元苯環(huán)上5位碳原子與另一個木素結木素的硝化反應課件木素的硝化反應課件（三）酯鍵的連接木素結構單元間的酯鍵在木材中存在較少，在禾草類原料中存在較多。化學穩(wěn)定性差，堿性溶液中易斷裂。（三）酯鍵的連接木素結構單元間的酯鍵在木材中存在較少，在禾草（四）縮合型連接和非縮合型連接縮合型聯(lián)接指苯環(huán)的2,3,5,6位和另一結構單元之間的碳-碳結合。非縮合型聯(lián)接除縮合型聯(lián)接以外的聯(lián)接，在側鏈，酚羥基、甲氧基以外的苯環(huán)上所有的氫以及一部分被氧置換的聯(lián)接。了解內(nèi)容（四）縮合型連接和非縮合型連接縮合型聯(lián)接了解內(nèi)容四、木素-碳水化合物復合體

Lignin-CarbohydrateComplex(LCC)（一）木素-碳水化合物復合體的存在在制備綜纖維素時，如果要從木材原料中把木素完全除去，必會使一部分聚糖隨之損失，如果要保持聚糖的完整，則不能把木素徹底除凈。在木材的硫酸鹽蒸煮過程中，從初期到后期，在蒸煮液里均能現(xiàn)木素和半纖維素的復合體。四、木素-碳水化合物復合體

Lignin-Carbohyd1957年，Bj?rkman以含水二氧己環(huán)處理木粉制取磨木木素后，分析了剩下的殘渣，Bj?rkman認為云杉木材中的木素，大約有一半是游離存在的，而另一半是和半纖維素結合的。越島從日本紅松中分離出磨木木素后，再通過凝膠柱子細分后，分離出了木素-碳水化合物復合體，木素和聚糖之比為1:1。這也說明了木素-碳水化合物的存在。1957年，Bj?rkman以含水二氧己環(huán)處理木粉制取磨木木

木素和半纖維素之間聯(lián)接的示意圖

木素和半纖維素之間聯(lián)接的示意圖木素的硝化反應課件（二）木素-碳水化合物之間的連接鍵型Freudenberg等人對木素多糖復合體進行了大量研究，根據(jù)實驗對木素和多糖間的結合型式，認為存在以下幾種型式：（1）α-醚鍵結合（2）苯基糖苷鍵（3）縮醛鍵（4）酯鍵（5）由自由基結合而成的-C-O-或–C-C-結合（二）木素-碳水化合物之間的連接鍵型Freudenberg等木素與碳水化合物之間的氫鍵作用木素和碳水化合物之間連接，除了上述的化學鍵之外，還值得注意的是氫鍵的作用。氫鍵是由木素結構中的酚羥基與碳水化合物糖基上的羥基所形成的連接。雖然單個氫鍵的鍵能較小，但數(shù)量多，總的氫鍵能比共價鍵要高。因此，木素與碳水化合物間氫鍵也是值得重視的。

木素與碳水化合物之間的氫鍵作用木素和碳水化合物之間連接，除了結構模型反映：結構單元的類型及比例、

結構單元之間的連接方式及頻率、

官能團。針葉材木素結構示意圖（云杉，Alder，1977）。五、木素的結構模型結構模型反映：結構單元的類型及比例、

結構單元之間的連接云杉不素結構模型云杉不素結構模型1、結構單元

主要為G，1個S（13），1個H（2）2、連接方式醚鍵居多。其中：-O-4最多1-2，2-3，4-5，6-7，7-8，13-14-O-4其次3-13（非環(huán)），3-4（成環(huán)），15-16

少量二芳醚、二烷醚8-10，10-11

碳-碳鍵（5-5，-5）5-6，11-12（5-5），

10-11（-），14-15（-6），8-9（-1）結構模型分析1、結構單元結構模型分析3、官能團

-OCH3 平均每個C9單元1個酚-OH 多數(shù)成醚，少數(shù)游離（5）,（6）/2,

（9）,（11）,（15）醇-OH -OH 多數(shù)游離-OH 主要為醚鍵-OH 主要游離>C=O -酮（6）-醛（1）/23、官能團第六節(jié)木素的化學反應木素的化學反應主要研究與制漿中的蒸煮和漂白有關的化學反應。是通過親核反應和親電反應實現(xiàn)的。蒸煮時使木素大分子溶解除去的途徑：

1.木素結構單元之間聯(lián)結鍵斷裂木素大分子降解

2.木素分子內(nèi)引進親液基團提高溶解性蒸煮的結果：木素被脫除，纖維分離成漿。第六節(jié)木素的化學反應木素的化學反應主要研究與制漿中的蒸煮和一、木素的化學反應類型游離基反應：游離基之間結合；游離基和其他分子反應生成共價結合。熱分解和光反應是游離基反應；離子反應：陽離子和陰離子與其有相反電荷的離子結合，形成共價結合。溶液中的反應屬離子反應。一、木素的化學反應類型游離基反應：游離基之間結合；游離基和其A:B+:CA-C+:B(1)

A:B+DA-D+B(2)木素的硝化反應課件親核試劑（電子供給體）：離子反應生成共價鍵結合時，提供電子對的原子具有親核性稱為親核試劑（nucleophilicreagent）或電子給予體。親電試劑（電子接受體）：離子反應生成共價鍵結合時，接受電子對的原子具有親電性稱為親電試劑（electrophilicreagent）或電子接受體。反應類型示于式2－16（P118）。親核試劑（電子供給體）：離子反應生成共價鍵結合時，提供電子對親核反應：由親核試劑進攻引起的反應。親核試劑：電子云密度高，具有給電子能力。如負離子，帶未共用電子對的中性分子等。親電反應：由親電試劑進攻引起的反應。親電試劑：電子云密度較低，反應時進攻高電子云密度中心。親核反應：由親核試劑進攻引起的反應。親電反應：由親電試劑進攻研究發(fā)現(xiàn)，在這些易于反應的醚鍵中，還存在著不同的反應性能，其受到側鏈對位的游離酚羥基的極大影響，故把木素結構單元分為酚型和非酚型兩大類結構。研究發(fā)現(xiàn)，在這些易于反應的醚鍵中，還存在著不同的反應性能，其酚型和非酚型結構酚型和非酚型結構（一）酚型結構單元的反應特點苯環(huán)上有游離羥基，通過誘導效應使酚羥基對位側鏈上的α-C原子活化，反應能力增強。（1）α位存在醚鍵，則醚鍵易斷裂，使α-C處于缺電狀態(tài)，極易引入一些負離子，如S2－，HSO3－等；（2）α位存在游離羥基，則直接引入負離子。故酚型結構單元性質活潑。

（一）酚型結構單元的反應特點苯環(huán)上有游離羥基，通過誘導效應使（二）非酚型結構單元的特點苯環(huán)的酚羥基上有了取代基，難以像酚型結構那樣使α-碳原子得到活化。因此，非酚型單元中存在的α-醚鍵、β-醚鍵都比較穩(wěn)定或反應活力較弱，即使α-位置是醇羥基，其反應能也比酚型結構的醇羥基小得多，如果α-醇羥基又被鍵化，則此位置就難于進行反應。木素的酚型結構單元的反應（斷鍵）能力較非酚型結構單元要強得多。（二）非酚型結構單元的特點苯環(huán)的酚羥基上有了取代基，難以像酚親核反應：木素在燒堿法、硫酸鹽法和亞硫酸鹽法蒸煮中和OH－、SO3H－、SH－、S2－等反應；親電反應：親電取代（鹵化反應和硝化反應）。副反應：消除反應，重排、縮合反應加成反應：不飽和鍵木素的化學反應親核反應：木素在燒堿法、硫酸鹽法和亞硫酸鹽法蒸煮中和OH－、三、木素的親核反應三、木素的親核反應反應初pH蒸煮方法組成親核基團14燒堿法NaOHOH－14硫酸鹽法NaOH＋Na2SOH－、SH－、S2－10＋堿性亞硫酸鹽法Na2SO3＋NaOH（Na2S）SO32－、OH－6～9＋中性亞硫酸鹽Na2SO3＋Na2CO3SO32－、SO3H－2～6亞硫酸氫鹽NaHSO3SO3H－1～2酸性亞硫酸鹽H2SO3＋NaHSO3SO32－、SO3H－不同蒸煮液的成分及其親核基團反應初pH蒸煮方法組成親核基團14燒堿法NaOHOH－14硫親核試劑H2OSO2OH-H2SO3SO3H-SO32-SH-S2-E11.511.651.992.272.572.573.08親核性是指試劑給予電子的能力或是指試劑對原子核的親合力。（用親核性參數(shù)E表示）親核能力的比較：S2-、SH->SO32-、HSO3->OH-親核試劑H2OSO2OH-H2SO3SO3H-SO32-SH（1）木素的結構單元在堿性介質中的變化+OH-?+?-（1）木素的結構單元在堿性介質中的變化+OH-?+?-木素在堿性介質中的基本變化小結酚型結構：（1）酚-OH脫H+，形成酚氧陰離子。（2）α位脫-OR，形成亞甲基醌中間體。亞甲基醌結構α位電子云密度降低，成為親核反應中心，成為OH-、SH-

、S2-

和SO32-

等的進攻對象。非酚型結構：由于酚羥基上有了取代物，故不能形成亞甲基醌的結構形式。木素在堿性介質中的基本變化小結酚型結構：（2）木素的結構單元在酸性介質中的變化（2）木素的結構單元在酸性介質中的變化木素在酸性介質中的基本變化小結具有苯甲基醚結構單元，首先形成，然后α-醚鍵斷裂而形成正碳離子；由于α-碳原子正電性很強，常常成為親核試劑所攻擊的部位，例如：HSO3-和SO32-等；不論是酚型或非酚型結構單元均可形成正碳離子結構形式。木素在酸性介質中的基本變化小結具有苯甲基醚結構單元兩者的區(qū)別兩者的區(qū)別親核反應主要發(fā)生在三C側鏈-位

。堿性介質：亞甲基醌-位酸性介質：-位正碳離子

木素發(fā)生親核反應的位置親核反應主要發(fā)生在三C側鏈-位。木素發(fā)生親核反應的位置（二）木素在蒸煮過程中的化學反應1、燒堿法（AP）蒸煮中木素的反應

溶液組成：NaOH+H2O親核試劑：OH-木素中的多種醚鍵受親核試劑OH-離子的作用而斷開，并使木素大分子降解。（二）木素在蒸煮過程中的化學反應1、燒堿法（AP）蒸煮中木（1）-芳基醚和-烷基醚的反應酚型-芳基醚和-烷基醚：

a、酚-OH脫H+，形成酚氧陰離子；b、-醚鍵斷裂，形成亞甲基醌中間體；c、競爭反應（親核加成與消去反應）非酚型-芳基醚和-烷基醚不反應（1）-芳基醚和-烷基醚的反應1）酚型-O-4木素結構單元的反應酚氧陰離子亞甲基醌中間體a、-O-4的斷裂1）酚型-O-4木素結構單元的反應酚氧陰離子亞甲基醌中間體1、親核加成：OH-進攻亞甲基醌-位2、消去反應：親核后OH-進攻-C，脫H+或脫HCHO。由于OH-的親核能力不強，主要為消去反應，生成1,2-二苯乙烯結構。b、亞甲基醌結構的質子或甲醛的消去反應

1、親核加成：b、亞甲基醌結構的質子或甲醛的消去反應2）酚型-烷基醚木素結構單元的反應2）酚型-烷基醚木素結構單元的反應（2）

-芳基醚的反應酚型

-芳基醚的斷裂：

a、酚-OH脫H+，形成酚氧陰離子；b、-醚鍵斷裂，形成亞甲基醌中間體；c、競爭反應（親核加成與消去反應）由于OH-的親核能力不強，以消去反應為主，生成對堿穩(wěn)定的苯乙烯-芳基醚結構。酚型-芳醚大部分不斷裂。（2）-芳基醚的反應酚型-芳基醚的斷裂：a、酚型-芳基醚的反應a、酚型-芳基醚的反應b、非酚型β-芳基醚的反應反應發(fā)生的條件：a、-位有-OH；b、高溫、高堿度（醇-OH電離比酚-OH電離要求更高的pH值）。b、非酚型β-芳基醚的反應反應發(fā)生的條件：非酚型β-芳基醚的反應非酚型β-芳基醚的反應非酚型β-芳基醚反應結果

a、通過鄰基參與反應（NGP,Neighbouringgroupparticipation）使非酚型-O-4斷裂。b、-O-4斷開，大分子碎片化，同時產(chǎn)生新的酚型結構單元，繼續(xù)反應；c、環(huán)氧化物開裂，形成新的-OH，增加親水基團。反應速度取決于蒸煮液的堿度和溫度。反應主要發(fā)生在蒸煮過程中的大量脫木素階段，這一反應的速率決定了蒸煮脫木素的速率。非酚型β-芳基醚反應結果a、通過鄰基參與反應（NGP,N非酚型-O-4的斷裂對木素溶出的

重要作用：

a、非酚型-O-4是木素的主要聯(lián)接形式，其斷裂直接導致木素大分子的碎片化；

b、產(chǎn)生新的酚型結構，繼續(xù)發(fā)生酚型結構在NaOH溶液中的反應。非酚型-O-4的斷裂對木素溶出的

重要作用：a、非酚型（3）甲基芳基醚結構的反應無論酚型或非酚型均可反應。由于OH-的親核能力不強，此反應不多。甲基芳醚的斷裂不會引起結構單元之間的分離，但可增加木素的親水性。（3）甲基芳基醚結構的反應無論酚型或非酚型均可反應。AP法制漿木素反應小結α-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚酚型√√×√非酚型××√NGP√AP法制漿木素反應小結α-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚酚型溶液組成：Na2S+NaOH+H2O親核試劑：S2-，HS-，OH-2、硫酸鹽法（KP）蒸煮中木素的反應溶液組成：Na2S+NaOH+H2O2、硫酸鹽法（KP法木素的反應與AP法比較相同點：OH-引起的反應均能發(fā)生

a、酚型-芳醚、酚型-烷醚

b、非酚型-芳醚（NGP）

c、酚型與非酚型甲基-芳醚不同點：由親核試劑親核能力的差別引起

a、酚型-芳醚斷裂

b、酚型與非酚型甲基-芳醚斷裂程度KP>APc、縮聚反應KP<APKP法木素的反應與AP法比較相同點：OH-引起的反應均能發(fā)生水溶液中Na2S的平衡

Na2S+H2O=2Na++HS-

+OHHS-=H++S2-NaOH=Na++OH-堿度高時主要為S2-，堿度低時主要為SH-。水溶液中Na2S的平衡Na2S+H2O=2（1）酚型-O-4的斷裂a、-位脫-OR，形成亞甲基醌結構；b、競爭反應：KP親核；AP消去；c、分子內(nèi)親核反應使-芳醚斷裂；d、高溫脫硫，產(chǎn)生對-羥基苯乙烯結構。（1）酚型-O-4的斷裂酚型β-芳基醚結構在硫酸鹽法蒸煮條件下的反應-H+酚型β-芳基醚結構在硫酸鹽法蒸煮條件下的反應-H+NaSHinPulpingNaSHinPulpingAP和KP蒸煮中木素酚型?芳醚的反應

AP和KP蒸煮中木素酚型?芳醚的反應（2）甲基-芳醚的斷裂甲基-芳醚在親核試劑SH-進攻下開裂是占優(yōu)勢的反應，產(chǎn)生CH3SH（繼續(xù)脫甲基可進一步轉變?yōu)镃H3SCH3）；只有少部分被OH-裂開，因此只有少量的CH3OH產(chǎn)生。（2）甲基-芳醚的斷裂甲基-芳醚在親核試劑SH-進攻下開裂是甲基芳基醚結構的反應甲硫醇二甲硫醚甲基芳基醚結構的反應甲硫醇二甲硫醚（3）SH-

和S2-離子的作用由于SH-和S2-離子的親核性都比OH-離子強，可導致占有相當大的比例木素的β-芳基醚鍵斷裂；含硫化鈉的硫酸鹽蒸煮液的脫木素速度比燒堿蒸煮液快，以及在同樣條件下所得的漿料中木素含量比燒堿鈉法要低；根據(jù)模型化合物試驗，β-愈瘡木基醚鍵在2molNaOH、170℃條件下僅能裂開30%，而當有SH-離子存在的硫酸鹽蒸煮條件下，170℃溫度下幾分鐘幾乎全部裂開；（3）SH-和S2-離子的作用由于SH-和S2-離子的親（4）木素的縮合反應亞甲基醌的-位是親核反應的中心，除了外部親核試劑，如S2-、SH-可以進攻外，木素本身的親核部位，如酚型單元的1、5位亦可進攻亞甲基醌的-位。KP法蒸煮時，外部親核試劑S2-、SH-親核能力強，占據(jù)了亞甲基醌的-位，減少了發(fā)生縮合反應的機會。（4）木素的縮合反應亞甲基醌的-位是親核反應的中心，除了外木素在NaOH溶液中的縮合反應木素在NaOH溶液中的縮合反應KP制漿的優(yōu)點（與AP法比較）1、能夠使占多數(shù)比例的酚型β－芳基醚鍵斷開，析出新的酚羥基，使降解反應繼續(xù)進行。2、脫除木素的速率要大于AP法。3、親核試劑親核性強，占據(jù)了-位，減少了縮聚反應的發(fā)生。4、反應中S2-不斷析出，重新參與木素的反應，降低了藥品用量，降低生產(chǎn)成本。KP制漿的優(yōu)點（與AP法比較）1、能夠使占多數(shù)比例的酚型β－

AP、KP法制漿木素反應小結APα-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚KPα-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚酚型√√×√酚型√√√√非酚型××√（a位為羥基）√非酚型××√（a位為羥基）√AP、KP法制漿木素反應小結APα-芳醚α-烷醚β-芳醚甲3、添加蒽醌的堿法蒸煮在硫酸鹽法和燒堿法蒸煮藥液中加入少量的蒽醌（一般加入0.05%）或蒽醌衍生物，在促進制漿生產(chǎn)中脫木素的同時，還可以保護碳水化合物。3、添加蒽醌的堿法蒸煮穩(wěn)定高聚糖：將高聚糖的還原性端基氧化為羧基，阻止剝皮反應；促進脫木素：AQ自身還原為AHQ，參與木素大分子的碎片化。由于蒽醌與蒽氫醌之間的還原與氧化形成循環(huán)，在反應中消耗很少，如同催化劑一樣反復使用。穩(wěn)定高聚糖：將高聚糖的還原性端基氧化為羧基，阻止剝皮反應；（1）NaOH蒸煮過程中蒽醌的作用（1）NaOH蒸煮過程中蒽醌的作用（2）蒽氫醌與木素反應歷程AHQ蒽氫醌離子蒽酚酮離子（2）蒽氫醌與木素反應歷程AHQ蒽氫醌離子蒽酚酮離子木素的硝化反應課件此法可防止剝皮反應，使?jié){的得率增加;并可節(jié)約燒堿、硫化堿;減輕硫化物臭氣的污染;降低生產(chǎn)成本。燒堿蒽醌法蒸煮優(yōu)點：此法可防止剝皮反應，使?jié){的得率增加;燒堿蒽醌法蒸煮優(yōu)點：Neutralsulfite（NS）溶液組成與pH值有關：pH值高時，溶液中主要為SO32-；pH值低時，溶液中主要為SO3H-。SO32-+H2O?SO3H-+OH-

4、中性亞硫酸鹽法（NS）蒸煮中

木素的反應Neutralsulfite（NS）SO32-+H2O反應開始偏堿性（pH值9~10），結束時為中性（pH值7左右）。脫木素速度較低主要親核試劑：SO3H-，SO32-，少量OH-

中性亞硫酸鹽的反應（NS）反應開始偏堿性（pH值9~10），結束時為中性（pH值7左右（1）-芳醚和-烷醚酚型-O-4：

a、-醚鍵斷裂，形成亞甲基醌中間體；

b、親核加成，形成-磺酸結構的產(chǎn)物。由于堿度低，-C脫H+的可能性小。結果：

a、非環(huán)-O-4單元分離，碎片化；增加親水基團；b、苯基香豆?jié)M結構，增加親液基團（引進SO32-，形成新的酚-OH）。（1）-芳醚和-烷醚酚型-O-4：酚型?芳醚非酚型-芳醚：不斷裂。酚型?芳醚非酚型-芳醚：不斷裂。-烷醚：酚型-烷醚斷，生成具有-磺酸結構的產(chǎn)物；非酚型-烷醚不斷。

-烷醚：（2）-芳醚酚型-O-4：

a、-位脫-OR，形成亞甲基醌中間體；

b、親核加成，形成-磺酸結構；

c、-SO3-對-C親核攻擊，導致-O-4斷裂，進一步磺化，產(chǎn)生,-二磺酸結構；

d、脫去-磺酸，生成-C具磺酸結構的亞甲基醌中間體；

e、亞甲基醌-C脫H+或HCHO，形成苯乙烯-磺酸結構。（2）-芳醚酚型-O-4：酚型?芳醚在中性亞硫酸鹽蒸煮中的反應

-磺酸結構,-二磺酸結構酚型?芳醚在中性亞硫酸鹽蒸煮中的反應-磺酸結構,NS脫木素程度不高，相當一部分木素殘留在胞間層內(nèi)，纖維不能完全分離，需借助機械法進一步處理，使之成漿。故中性亞硫酸鹽法通常用于生產(chǎn)半化學漿（NSSC,Neutralsulfitesemi-chemicalprocess）。近年來，由于蒽醌的使用，發(fā)展了NS-AQ法生產(chǎn)化學木漿。國內(nèi)主要生產(chǎn)化學草漿。非酚型-芳醚：不斷。（為什么）NS脫木素程度不高，相當一部分木素殘留在胞間層內(nèi)，纖維不能完甲基芳醚的斷裂甲基-芳醚酚型與非酚型均有一定程度的斷裂。甲基磺酸甲基芳醚的斷裂甲基-芳醚甲基磺酸pH值12左右。主要親核試劑：SO32-，OH-

由于磺化作用，酚型-O-4可斷裂；由于堿度高，非酚型-O-4可斷裂（NGP）；同時還減輕了縮合反應.5、木素在堿性亞硫酸鹽（AS）

蒸煮中的反應pH值12左右。5、木素在堿性亞硫酸鹽（AS）

蒸煮中的反堿性亞硫酸鹽脫木素作用優(yōu)于硫酸鹽法；漿白度高，易漂，有高的聚合度和得率；但蒸煮時間較長和化學品回收方面的問題影響了其推廣。堿性亞硫酸鹽脫木素作用優(yōu)于硫酸鹽法；pH值1~2。主要親核試劑：SO3H-、

SO32－。（1）-芳醚結果：無論酚型與非酚型結構單元，-C普遍磺化，增加親水性，有利于木素的溶出；但碎片化程度不大，只有非環(huán)-O-4結構單元分離。（2）-芳醚結果：酚型與非酚型-芳醚都不斷。由于SO3H－

-親核能力弱，-C引進的-SO3H不能導致-芳醚斷裂；由于pH值低，也不能發(fā)生鄰基參與反應使非酚型-芳醚斷裂。6、木素在酸性硫酸鹽法蒸煮中的反應pH值1~2。6、木素在酸性硫酸鹽法蒸煮中的反應酚型和非酚型?芳醚在酸性介質中的斷裂

酚型和非酚型?芳醚在酸性介質中的斷裂（3）甲基-芳醚結果：酚型與非酚型甲基-芳醚都不反應。（4）縮合反應結果：比堿法更多更快。酸性條件下形成的正碳離子比亞甲基醌更易吸引親核試劑。這些親核試劑包括：溶液中的如SO3H-、SO2·H2O；苯核上的親核部位如C1、C5、C6。（3）甲基-芳醚

酸性介質磺化和縮合反應的競爭

酸性介質磺化和縮合反應的競爭

酸催化下木素酚型和非酚型單元的縮合反應

酸催化下木素酚型和非酚型單元的縮合反應發(fā)生縮合的木素，在縮合的部位難以再發(fā)生磺化反應，其化學反應能力很弱——“鈍化作用”；磺化了的部位也不易發(fā)生縮合，因此必須嚴格控制工藝條件，以利于磺化作用，限制縮合反應的發(fā)生。發(fā)生縮合的木素，在縮合的部位難以再發(fā)生磺化反應，其化學反應能

酸性亞硫酸鹽中木素反應的特點：a、木素的溶出主要靠引進親液基團（-C普遍磺化）；b、酚型與非酚型-芳醚都不斷；c、酚型與非酚型甲基-芳醚都不斷；d、縮聚反應嚴重。酸性亞硫酸鹽中木素反應的特點：亞硫酸鹽法制漿木素反應小結

亞硫酸鹽蒸煮中，由于pH值不同，親核試劑不同，木素的反應情況也不同。α-醚β-芳醚甲基-芳醚酚型非酚型酚型非酚型酚型非酚型酸性SP√√××××中性SP√×√×√√堿性SP√×√√√√木素大分子的碎片化程度隨著pH值的升高而增加。亞硫酸鹽法制漿木素反應小結亞硫酸鹽蒸煮中，由于pH值不同，1.紙漿漂白的目的是提高漿料白度。2.紙漿的顏色主要來源是漿中殘留木素。3.漂白方法分兩大類：降解木素的漂白——除去殘留木素；保留木素的漂白——破壞殘留木素的發(fā)色基團。4.傳統(tǒng)的漂白工藝：H： 單段次氯酸鹽漂白；H1H2： 兩段次氯酸鹽漂白；CEH： 氯化-堿處理-次氯酸鹽漂白三段漂。5.紙漿漂白發(fā)生的是木素的親電取代反應或氧化反應。紙漿漂白工藝簡介1.紙漿漂白的目的是提高漿料白度。紙漿漂白工藝簡介四、木素的親電取代反應有機化學反應過程中，能從與之相互作用的體系得到或共享電子對者，稱為親電試劑。親電試劑與有機化合物反應時，總是由試劑中顯正電荷的原子或離子首先攻擊化合物中電子云密度較大的位置。親電試劑與有機化合物的取代反應稱為親電取代反應。四、木素的親電取代反應有機化學反應過程中，能從與之相互作用的（一）木素親電取代反應的特點1.木素結構單元的苯環(huán)上，由于聯(lián)接著羥基、甲氧基而使苯環(huán)活化，電子云密度增大，易和親電試劑發(fā)生親電取代反應。

2.木素的親電取代反應往往還伴隨著木素的氧化、降解等反應；3.木素的鹵化反應和硝化反應是木素最重要的親電取代反應。（一）木素親電取代反應的特點1.木素結構單元的苯環(huán)上，由于聯(lián)特點：試劑中以正氯離子（Cl＋）或其他正鹵離子、正硝基離子作用于苯環(huán)上，取代氫原子，生成氯化木素、硝化木素。過程伴隨著木素的氧化和降解等反應。木素與親電試劑反應鹵化反應硝化反應特點：木素與親電試劑反應鹵化反應硝化反應一般遵循苯環(huán)取代反應的定位規(guī)律，由于木素苯環(huán)上的甲氧基、羥基等基團屬于鄰位、對位定位基，因此，反應主要發(fā)生在甲氧基或羥基的鄰位或對位上。

親電試劑引入的位置一般遵循苯環(huán)取代反應的定位規(guī)律，由于木素苯環(huán)上的甲氧基、羥基（二）氯與木素的反應木素在氯的水溶液中或氣態(tài)氯的作用下引起的化學反應是氯堿法制漿和紙漿漂白中的基本反應。（二）氯與木素的反應木素在氯的水溶液中或氣態(tài)氯的作用下引起氯在水溶液中的平衡（氯-水體系）Cl+的來源氯在水溶液中的平衡（氯-水體系）Cl+的來源氯與木素的發(fā)生的反應氯在水溶液中形成親電性的氯正離子（Cl＋）或它的水化合物（H2O＋Cl），因此氯水中的氯是一種親電試劑；同時，Cl＋還是強氧化劑。氯和木素的反應主要是親電取代反應和氧化反應，少量的氯通過存在于木素中雙鍵的加成反應導入木素。氯與木素的發(fā)生的反應氯在水溶液中形成親電性的氯正離子（Cl＋1、苯環(huán)上的親電取代反應

取代反應發(fā)生在苯環(huán)的5位或6位，以6位居多。生成氯化木素，但尚未碎片化。

2、氯與木素反應歷程1、苯環(huán)上的親電取代反應2、氯與木素反應歷程2、側鏈的親電置換和側鏈氧化

苯環(huán)與側鏈分開，大分子降解，芳烷醚的氧化裂解、側鏈氧化。2、側鏈的親電置換和側鏈氧化3、芳烷醚的氧化裂解

芳環(huán)被氧化成鄰醌。Cl+3、芳烷醚的氧化裂解

芳環(huán)被氧化成鄰醌。Cl+無論酚型與非酚型結構，木素在親電試劑Cl+的作用下，發(fā)生了以下反應：a、苯環(huán)的氯化b、側鏈置換c、芳烷醚氧化裂解d、降解的碎片進一步氧化最終生成：鄰醌（來自苯環(huán)部分）；羧酸（來自三C側鏈部分）。其中導致木素碎片化的反應：側鏈的親電置換和-芳醚的氧化斷裂。氯與木素反應結論無論酚型與非酚型結構，木素在親電試劑Cl+的作用下，發(fā)生了以（三）木素的硝化反應木素能與硝酸及硝酸混合物發(fā)生硝化反應，所用的硝化劑有HNO3+H2SO4，HNO3水溶液，HNO3+CH3COOH，HNO3+(CH3CO)2O，濃HNO3等，硝酸在無水或水溶液中起硝化作用的硝化劑是硝基陽離子（NO2+）。NO2+是一種親電子試劑。（三）木素的硝化反應木素能與硝酸及硝酸混合物發(fā)生硝化反應，木素的硝化反應課件酚型木素結構單元，主要是苯環(huán)的親電取代反應，并且發(fā)生在酚羥基的鄰位和對位。非酚型單元，發(fā)生在C6位上。在木素的硝化過程，在一定條件下也伴隨著縮合反應的競爭。硝化反應總結酚型木素結構單元，主要是苯環(huán)的親電取代反應，并且發(fā)生在酚羥基可以利用硝酸－乙醇法測定植物纖維素的含量。木素硝化反應的應用在制漿造紙中的應用可以利用硝酸－乙醇法測定植物纖維素的含量。木素硝化反應的應用五、木素的氧化反應次氯酸鹽[NaClO或Ca(ClO)2]；二氧化氯（CIO2）；過氧化氫(H2O2)；臭氧及氧等。五、木素的氧化反應次氯酸鹽[NaClO或Ca(ClO)2（一）次氯酸鹽與木素的反應常用的次氯酸鹽漂白劑