催化原理吸附與催化

催化原理吸附與催化1第1頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月擴(kuò)散過(guò)程:①外擴(kuò)散，②內(nèi)擴(kuò)散2第2頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表面化學(xué)過(guò)程：①化學(xué)吸附，②表面反應(yīng)，③脫附3第3頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有關(guān)吸附的基本概念：當(dāng)氣體（或液體）與固體催化劑接觸時(shí)，可以在催化劑表面發(fā)生吸附現(xiàn)象。當(dāng)吸附與脫附的速度相等時(shí)，表面上分子的數(shù)目維持在某一定量，這就是動(dòng)態(tài)的吸附平衡。能吸附別的物質(zhì)的固體稱為吸附劑，被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。2.1多相催化作用中的吸附4第4頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月物理吸附

是反應(yīng)物分子靠范德華力（vanderWaals）吸附在催化劑上，它在性質(zhì)上類似于蒸汽分子的凝聚和氣體的液化。物理吸附特別有價(jià)值之處在于它提供了測(cè)定催化劑的比表面積、孔容、平均孔徑及孔徑分布的方法(Langmuir吸附等溫式和BET吸附理論)。化學(xué)吸附

涉及化學(xué)成鍵，性質(zhì)上類似于化學(xué)反應(yīng)，并包含有吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移。在多相催化過(guò)程中，化學(xué)吸附是個(gè)重要階段。2.1.1物理吸附和化學(xué)吸附5第5頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溫度對(duì)物理、化學(xué)吸附的影響1.物理吸附2.化學(xué)吸附3.化學(xué)脫附4.化學(xué)脫附后往往不會(huì)按原路返回。物理吸附和化學(xué)吸附在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化6第6頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月吸附作用的推動(dòng)力：固體表面上的原子處于力的不平衡狀態(tài)(垂直于固體表面上方是不同于體相原子的另一種力場(chǎng)),這種表面上的不飽和性形成了表面上力場(chǎng)的不飽和自由價(jià)。自由價(jià)的自發(fā)過(guò)程是趨向于使其自由價(jià)達(dá)到飽和而平衡,因而就發(fā)生了對(duì)別的分子的吸附作用。

物理吸附的推動(dòng)力反映在范德華力上。

化學(xué)吸附的推動(dòng)力則是由自由價(jià)的作用引起,類似化學(xué)反應(yīng)。

2.1.2吸附作用的推動(dòng)力7第7頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月吸附熱:

物理吸附熱與氣體液化熱相近,一般不超過(guò)10kJ/mol~30kJ/mol。而化學(xué)吸附熱則接近于化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),一般為幾百千焦;化學(xué)吸附熱是吸附劑和吸附質(zhì)之間成鍵強(qiáng)度的量度。吸附熱隨表面覆蓋度的改變是表面不均勻性的量度。吸附溫度:

物理吸附類似于凝聚作用,吸附溫度一般在氣體的沸點(diǎn)附近;在存在吸附活化能的情況下，化學(xué)吸附的溫度一般比同種氣體的物理吸附的溫度高。吸附的選擇性:

物理吸附無(wú)選擇性；化學(xué)吸附具有選擇性，對(duì)什么氣體進(jìn)行化學(xué)吸附取決于固體表面與被吸附分子的化學(xué)性質(zhì)。吸附層數(shù):

物理吸附可多層；化學(xué)吸附是單層的。2.1.3物理吸附和化學(xué)吸附的鑒別8第8頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月吸附速率:物理吸附類似于凝聚現(xiàn)象，一般無(wú)需活化能，所以吸附，脫附均很快。而化學(xué)吸附類似好象反應(yīng)需要一定的活化能，因而吸附和脫附的速率比物理吸附速率要慢。吸附態(tài)光譜:將吸附態(tài)的吸附質(zhì)光譜與吸附前吸附光譜相比較，利用譜線的變化也可來(lái)區(qū)別兩種不同性質(zhì)的吸附類型。在紫外可見和紅外區(qū)，物理吸附只能使吸收發(fā)生位移或者在吸收強(qiáng)度上有一些變化。而化學(xué)吸附則由于形成了新的化學(xué)鍵而出現(xiàn)新的特征吸收峰?？赡嫘?物理吸附完全是可逆的，而且除通過(guò)極微細(xì)多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生擴(kuò)散外，平衡是很快就建立的?；瘜W(xué)吸附既能是可逆的，也可能是不可逆的。吸附質(zhì)脫附后發(fā)生了化學(xué)變化，是確實(shí)發(fā)生了化學(xué)吸附的很好證據(jù)。2.1.3物理吸附和化學(xué)吸附的鑒別9第9頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.4吸附的位能曲線分子與固體間的范德華力的作用距離比有電子交換的化學(xué)鍵合力的作用距離長(zhǎng)。Lennard-Jones把體系的位能表示為被吸附分子與固體表面間距離的函數(shù)，可直觀地說(shuō)明物理吸附與化學(xué)吸附的聯(lián)系。以H2在Ni上的吸附為例(見下圖)，圖中水平線代表零位能線，遠(yuǎn)離Ni表面的H2分子就在這水平線上，該線往上就要供給能量，往下則放出能量。曲線p表示物理吸附過(guò)程，此過(guò)程不需活化能，物理吸附熱(-Hp)很小，此時(shí)H與Ni的直線距離為0.32nm。曲線c表示化學(xué)吸附過(guò)程，它代表過(guò)程：2Ni+2H2NiH因?yàn)橛蒆2變?yōu)?H需要解離能DHH(434kJ/mol)，所以它開始于零位能線上方DHH高度處,當(dāng)這對(duì)原子接近Ni表面時(shí),因?yàn)樾纬闪嘶瘜W(xué)吸附鍵而穩(wěn)定下來(lái)，位能也就下降了。最低值反映了化學(xué)吸附熱(-Hc)。10第10頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氫在鎳上吸附的位能曲線和吸附態(tài)的圖解說(shuō)明曲線p和曲線c組合起來(lái)構(gòu)成了一條H2分子在Ni表面上物理吸附和離解化學(xué)吸附過(guò)程的曲線。即H2分子先在Ni表面上進(jìn)行物理吸附,然后經(jīng)過(guò)一個(gè)從物理吸附向化學(xué)吸附過(guò)渡的過(guò)渡態(tài),要達(dá)到這一過(guò)渡態(tài)所需的最少能量是化學(xué)吸附活化能(Ec),最后形成化學(xué)吸附鍵。由此可看出物理吸附存在的價(jià)值,及二者的聯(lián)系。11第11頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2吸附熱、吸附態(tài)、吸附模型積分吸附熱

微分吸附熱初始吸附熱均勻表面：積分吸附熱等于微分吸附熱2.1.1吸附熱12第12頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2.2吸附態(tài)吸附粒子狀態(tài):解離與非解離（締合）吸附中心狀態(tài):單點(diǎn)與多點(diǎn)相互作用:電子流向與化學(xué)鍵類型吸附態(tài)的多樣性:同一種物質(zhì)在同一固體表面吸附可隨條件不同呈現(xiàn)不同的吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，使催化最終產(chǎn)物不同13第13頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月L-H吸附模型與E-R吸附模型(1)L-H(Langmuir-Hinshelwood)模型S-SA+B+S-SABA-BS-S產(chǎn)物+S-S反應(yīng)是通過(guò)在表面上吸附態(tài)的兩種組分A、B相互作用而進(jìn)行2.2.3吸附模型14第14頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)E-R(Eley-Rideal)模型A+B+SB+SASABS+產(chǎn)物反應(yīng)是通過(guò)吸附態(tài)的組分A和氣相中的組分B相互作用而進(jìn)行15第15頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月雙組分表面動(dòng)力學(xué)分析

-------雙組分的吸附、表面反應(yīng)及脫附過(guò)程16第16頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3等溫吸附式單分子層吸附方程(Langmuir)

1多分子層吸附等溫方程(B.E.T.)217第17頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.4化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài):是指分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型。化學(xué)吸附態(tài)及化學(xué)吸附物種的確定是多相催化研究的主要內(nèi)容。研究方法：紅外光譜（IR）俄歇電子能譜（AES）、低能電子衍射（LEED）、高分辨電子能量損失譜（HREELS）、X-射線光電能譜（XPS）、紫外光電子能譜（UPS）、質(zhì)譜閃脫附技術(shù)。問(wèn)題：吸附態(tài)研究對(duì)催化作用有何意義？18第18頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月“在多相催化的基本過(guò)程中，至少要有一種反應(yīng)物分子被化學(xué)吸附在固體表面上?！薄狤mmett（美國(guó)）。由此可見化學(xué)吸附在催化反應(yīng)過(guò)程中的重要性。以合成氨為例:N2和H2在Fe催化劑表面上分別發(fā)生解離化學(xué)吸附而形成N*和H*(*表示活性位)的吸附態(tài)中間體。然后這兩種吸附態(tài)在表面上進(jìn)行一系列反應(yīng)，直至生成的NH3脫附出來(lái)。這類反應(yīng)通式可表示為：

A2+2*2A*B2+2*2B*A*+B*AB*…C*C+*

由吸附態(tài)分子或原子在表面上進(jìn)行的反應(yīng)的機(jī)理，L-H機(jī)理。2.4化學(xué)吸附態(tài)19第19頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CO在MnO2上催化氧化的反應(yīng)則屬于另一種類型。它通過(guò)表面上的吸附態(tài)氧和氣相中的CO作用而生成CO2的。用通式表示為：

A+*A*A*+BAB*AB*AB+*由表面上一種吸附態(tài)分子或原子與氣相中一個(gè)分子進(jìn)行反應(yīng)的機(jī)理，Elay-Rideal機(jī)理。這兩種反應(yīng)機(jī)理基本上概括了催化反應(yīng)中的機(jī)理模式。可以認(rèn)為化學(xué)吸附是發(fā)生催化反應(yīng)的先決條件，并且有時(shí)直接與催化反應(yīng)速率關(guān)聯(lián)。2.4化學(xué)吸附態(tài)20第20頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由于化學(xué)吸附本質(zhì)上是一種化學(xué)反應(yīng)，所以吸附熱與活化能之間的關(guān)系也類似與反應(yīng)熱與活化能之間的關(guān)系，即：Q

=Ed–EaQ為化學(xué)吸附熱；Ed為脫附活化能；Ea為吸附活化能。2.4.1吸附強(qiáng)度的表征21第21頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月吸附量通常是以單位重量催化劑所吸附的氣體量來(lái)表示。它是溫度和壓力的函數(shù)，在實(shí)驗(yàn)上固定一個(gè)條件，研究另兩個(gè)參數(shù)之間的關(guān)系可以得到三類曲線，即吸附等溫線、等壓線和等量吸附線。應(yīng)用最多的是吸附等溫線,主要可獲取吸附分子與催化劑間作用力、多層吸附、孔大小等方面的信息.代表性的有Langmuir吸附等溫式，Termkin吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式。2.4.2

吸附量和吸附等溫線22第22頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Langmuir吸附等溫式：盡管在該模型中引入了許多假定，但由于處理方法簡(jiǎn)便，大多數(shù)情況下以該式處理數(shù)據(jù)仍具有比較價(jià)值，所以在催化中仍為一個(gè)重要公式。

A=KAPA/(1+KAPA+KBPB)（A、B兩種吸附質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)吸附情況）

=(KP)1/2/(1+(KP)1/2)

(解離吸附情況A2+2*

2A)

為覆蓋度，K為吸附平衡常數(shù)（意義與物理吸附有所不同，反映吸附強(qiáng)度大小），P為壓力。

23第23頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Termkin吸附等溫式:Termkin認(rèn)為在Langmuir模型中表面是理想均勻的假設(shè)與實(shí)際情況不符，他認(rèn)為吸附熱是隨覆蓋度的增加而線性下降的。給出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式：

=(1/f)lnA0p

式中f、A0為與溫度和吸附體系性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。24第24頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Freundlich吸附等溫式:Freundlich在Termkin的基礎(chǔ)上提出一個(gè)吸附量與壓力為指數(shù)關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)式來(lái)描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

V=kP1/n(n﹥1)lgV=lgk+(1/n)lgpk

為與溫度和吸附劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；n為與溫度有關(guān)的常數(shù)。取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中l(wèi)gV對(duì)lgp作圖，若為直線即表明吸附行為符合此模型的假設(shè)，且可從斜率和截距求出n和k。25第25頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月吸附動(dòng)力學(xué)主要研究吸附和脫附的速度的問(wèn)題，并研究影響吸附和脫附速度的各種因素(催化劑與反應(yīng)物間的作用、溫度、壓力等)。這一研究可以得到許多有關(guān)吸附特性的資料，特別是當(dāng)吸附或脫附速度是催化反應(yīng)的控制步驟時(shí),弄清這一問(wèn)題將有助于探明催化反應(yīng)的機(jī)理。為描述吸附過(guò)程的速度方程主要是把傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速度理論(方程)和吸附過(guò)程的主要因素(覆蓋度、吸附熱、吸附活化能)相結(jié)合建立起來(lái)的各種經(jīng)驗(yàn)方程。主要包括朗格繆爾(Langmuir)速度方程,耶洛維奇(Elovich)速度方程和管孝男速度方程。

2.4.3吸附動(dòng)力學(xué)26第26頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)吸附態(tài)：一般是指分子或原子在固體表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)以及幾何構(gòu)型?；瘜W(xué)吸附態(tài)和表面中間體的確定，對(duì)揭示催化劑作用機(jī)理和催化反應(yīng)機(jī)理有重要意義，這項(xiàng)研究已成為催化基礎(chǔ)研究中的一個(gè)重要課題。2.4.4常見的幾種物質(zhì)化學(xué)吸附態(tài)27第27頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.氫的化學(xué)吸附態(tài)(1)在金屬表面上氫的吸附態(tài):解離吸附(2)在金屬氧化物表面上氫的吸附態(tài)：解離吸附28第28頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氧的吸附態(tài)有多種,已經(jīng)確定的有O2-,O22-,O-,O2-等負(fù)離子吸附態(tài)以及中性的分子氧吸附態(tài),此外低溫性還有穩(wěn)定的O3-.一般認(rèn)為,氧的各種吸附態(tài)可依下式轉(zhuǎn)化:O2(氣)O2(吸)O2-

2O-

2O2-(表面或晶格氧離子)雖然在氧的化學(xué)吸附中伴有電子轉(zhuǎn)移,但并非都是純粹的離子鍵,例如O2-與金屬原子間的鍵合就有相當(dāng)程度的共價(jià)鍵性質(zhì).氧的不同吸附態(tài)具有不同的催化能力.一般認(rèn)為O-的反應(yīng)能力強(qiáng),烴類的深度氧化主要與其有關(guān),而O2-是選擇氧化的主要吸附態(tài).2.

氧的化學(xué)吸附態(tài)29第29頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CO主要有兩種形態(tài),

一種是線式結(jié)構(gòu),

也就是單金屬原子吸附位,即碳原子被一個(gè)金屬原子所吸附(IR2050cm-1附近);另一種為橋式結(jié)構(gòu),

也就是雙金屬原子吸附位,即碳原子被表面相臨兩個(gè)金屬原子所共同吸附(IR1905cm-1附近).另外還有其它形式的吸附態(tài).在CO的氫化反應(yīng)中線式結(jié)構(gòu)有較高的活性.

3.

一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài)30第30頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月IR數(shù)據(jù):直線型C-O伸縮振動(dòng)頻率>2000cm-1橋型吸附態(tài)中C-O<1900cm-1一氧化碳在金屬催化劑表面上吸附態(tài)結(jié)構(gòu)有線性和橋型31第31頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月烯烴在過(guò)渡金屬表面既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是束吸附氫等吸附條件。如乙烯在預(yù)吸附氫的金屬表面上發(fā)生σ型（如在Ni[111]面）和π型（如在Pt[100]面兩締合吸附。4.烯烴的化學(xué)吸附態(tài)32第32頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月問(wèn)題物理吸附與化學(xué)吸附是催化作用發(fā)生的基礎(chǔ)。請(qǐng)問(wèn)：物理吸附發(fā)生時(shí)化學(xué)吸附一定會(huì)發(fā)生嗎？化學(xué)吸附的條件有哪些，請(qǐng)列舉出來(lái)？加氫反應(yīng)產(chǎn)物吸附比反應(yīng)物吸附弱，請(qǐng)指出依據(jù)何在。33第33頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.5表面動(dòng)力學(xué)方程前題1、要有一個(gè)吸附機(jī)理模型2、知道催化反應(yīng)的機(jī)理3、反應(yīng)的控制步驟處理4、反應(yīng)速率擬穩(wěn)態(tài)處理推導(dǎo)步驟1、質(zhì)量作用定律2、表面濃度、空位率θV

，覆蓋率θ關(guān)系式3、注意利用“平衡關(guān)系”和“控制步驟”、“穩(wěn)態(tài)”概念的含義34第34頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.5.1設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試催化反應(yīng)的吸附態(tài)1、紅外光譜法2、程序升溫法（TPD、TPR、TPO、TPSR）3、原位技術(shù)35第35頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月催化劑本體的研究催化劑上吸附物種的研究骨架震動(dòng)、表面基團(tuán)、氧化物、分子篩等探針?lè)肿硬煌轿锓N、反應(yīng)中間物等催化劑制備與開發(fā)表面組成、表面結(jié)構(gòu)、表面電荷密度分布、不同組分間的相互作用、不同伙性中心的鑒別催化表面反應(yīng)機(jī)理2.5.1.1紅外光譜應(yīng)用于催化研究的各個(gè)領(lǐng)域36第36頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月37第37頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.5.1.2TPD(Temperature-programmeddesorption)程序升溫脫附—是指在設(shè)定的條件下通過(guò)探針?lè)肿釉诖呋瘎┍砻嫖矫摳竭^(guò)程來(lái)研究。催化劑的吸附性能(吸附中心