聚氨酯合成裝置的設(shè)計(jì)與安全

2012年山西省危險化學(xué)品行業(yè)應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)證書班畢業(yè)設(shè)計(jì)名:聚氨酯合成裝置的設(shè)計(jì)與安全名:王春春2012H054號：業(yè)：應(yīng)用化工技術(shù)二0一三年一月TOC\o"1-5"\h\z摘要 1緒論 3\o"CurrentDocument"概述 3\o"CurrentDocument"2、 聚氨酯的發(fā)展歷史 3\o"CurrentDocument"聚氨酯的發(fā)展現(xiàn)狀 4第一章聚氨酯的工業(yè)合成 5\o"CurrentDocument"1、水性聚氨酯的合成方法 5\o"CurrentDocument"1.1外乳化法 5\o"CurrentDocument"1.2自乳化法 61.2.1丙酮法 6\o"CurrentDocument"1.2.2預(yù)聚物混和法 7\o"CurrentDocument"第二章聚氨酯的性能及其改進(jìn) 9\o"CurrentDocument"1、 聚氨酯的性能 9\o"CurrentDocument"2、 水性聚氨酯（PU）性能改進(jìn) 9\o"CurrentDocument"2.1內(nèi)交聯(lián)改性水性PU 10\o"CurrentDocument"2.2外交聯(lián)改性 11\o"CurrentDocument"2.3丙烯酸和環(huán)氧樹脂的改性 12\o"CurrentDocument"第三章聚氨酯生產(chǎn)裝置的安全設(shè)計(jì) 13\o"CurrentDocument"1、 工藝過程的安全設(shè)計(jì) 13\o"CurrentDocument"2、 工藝流程的安全設(shè)計(jì) 14\o"CurrentDocument"3、 物料的安全設(shè)計(jì) 14\o"CurrentDocument"4、 裝置布置的安全設(shè)計(jì) 15\o"CurrentDocument"5、 工藝管道的安全設(shè)計(jì) 16\o"CurrentDocument"第四章聚氨酯生產(chǎn)過程中的各種改進(jìn) 17\o"CurrentDocument"1、 設(shè)計(jì)缺陷的防范 17\o"CurrentDocument"2、 提高設(shè)計(jì)人員的素質(zhì) 17\o"CurrentDocument"3、 正確使用設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn) 17\o"CurrentDocument"4、 提高設(shè)計(jì)工作的管理水平 18\o"CurrentDocument"4.1加強(qiáng)信息反饋工作 18\o"CurrentDocument"4.2采用先進(jìn)的設(shè)計(jì)方法和手段 18結(jié)語 19參考文獻(xiàn) 20\o"CurrentDocument"致謝 21摘要從上世紀(jì)80年代開始，聚氨酯開始在全世界高速發(fā)展，已經(jīng)成為繼聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大塑料，目前其年產(chǎn)量已經(jīng)超過1000萬噸，列全球塑料行業(yè)的第六位。由于其有其它材料無法比擬的優(yōu)異特點(diǎn)，從上世紀(jì)60年代后期開始，聚氨酯逐漸實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)。針對聚氨酯(PU)樹脂生產(chǎn)裝置中存在的危險因素，從工藝設(shè)計(jì)、裝置布置設(shè)計(jì)工藝管道設(shè)計(jì)、設(shè)計(jì)缺陷防范等多方面.詳細(xì)介紹保證化工裝置安全設(shè)計(jì)方法和措施，強(qiáng)調(diào)了安全設(shè)計(jì)的重要性。關(guān)鍵詞：聚氨酯；彈性；強(qiáng)度；第五大塑料ABSTRACTPolyurethane(PU)resinisapolygonisocyaninereactionandmadeofa

urethanechainswithrepeatingstructuralunitsofthepolymer.Polyurethaneisa

polymermaterial,whosemainfeatureisthemolecularchainwithmultiple

repeatofthe"carbamate"group,boththeflexibilityofrubber,plasticshavethe

strengthandexcellentprocessingperformance,becauseofitsrubberandthe

dualadvantagesofplastics,rubberandplasticscanbeconsideredacombination

ofexcellentperformance.Thereareothermaterialsbecauseofitssuperior

characteristicscannotbecompared,fromthelate60soflastcentury,the

progressiverealizationofthescalepolyurethaneproduction,startingfromthe

80soflastcentury,therapiddevelopmentofpolyurethaneovertheworldbegan,

hasbecomethepolyethylene,polyvinylethylene,polypropylene,polystyreneand

plasticafterthefifth-largest,atpresentitsannualproductionofmorethan1,000

milliontons,outofthesixthglobalplasticsindustry.Thekeywords:Polyurethane；Flexibility；Strength；Thefifthlargestplasti緒論概述聚氨酯(PU)樹脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚氨酯是一種高分子材料，其主要特征是分子鏈中含有多個重復(fù)的“氨基甲酸酯”基團(tuán)，既有橡膠的彈性，又有塑料的強(qiáng)度和優(yōu)異的加工性能，因其具有橡膠和塑料的雙重優(yōu)點(diǎn)，可以認(rèn)為是橡膠和塑料優(yōu)異性能的結(jié)合體。PU制品分為泡沫制品和非泡沫制品兩大類。泡沫制品有軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫;非泡沫制品包括涂料、膠粘劑、合成革、彈性體和彈性纖維(氨綸)等。聚氨酯材料性能優(yōu)異,用途廣泛，制品種類多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最為廣泛。目前，世界聚氨酯每年的總需求量為700多萬噸，其中美國約250萬噸,歐洲約220萬噸，亞太地區(qū)約200萬噸。其中，彈性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量40%，其余為:硬性聚氨酯泡沫占26.5%,涂料占9.6%,彈性體占4%。2002年我國對聚氨酯制品的總需求約110萬噸，而國內(nèi)聚氨酯品生產(chǎn)總量為55萬一60萬噸，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了國內(nèi)迅猛增加的需求［1］。我國聚氨酯工業(yè)具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?、 聚氨酯的發(fā)展歷史聚氨酯(PU)樹脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚氨酯(PU)彈性體通常為(AB)n型結(jié)構(gòu)，由軟段和硬段以嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)的方式組成。其最基本的單元為聚氨基甲酸酯。由于其綜合性能出眾,在很多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。聚氨酯的綜合性能主要表現(xiàn)在其兼有從橡膠到塑料的許多寶貴特點(diǎn)。如硬度范圍寬、強(qiáng)度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能優(yōu)良，且具有良好的吸振，抗輻射和耐透氣性能,具有高拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，良好的耐磨損性、抗撓曲性、耐溶劑性,而且容易成型加工，并具有性能可控的優(yōu)點(diǎn)。所以在很多的領(lǐng)域都有著不可替代的應(yīng)用。1937年德國OttoBayer教授首先發(fā)現(xiàn)多異氰酸酯與多元醇化臺物進(jìn)行加聚反應(yīng)可制得聚氨酯，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用，英美等國1945—1947年從德國獲得聚氨酯樹脂的制造技術(shù)于1950年相繼開始工業(yè)化。日本1955年從德國Bayer公司及美國DuPont公司引進(jìn)聚氨酯工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。20世紀(jì)50年代末我國聚氨酯工業(yè)開始起步，近10多年發(fā)展較快［2］。聚氨酯的發(fā)展現(xiàn)狀聚氨酯的隔熱、隔音和彈性是所有合成材料中最優(yōu)異的，其它材料無法比擬。同時其耐磨性、耐油性和耐水性都極為優(yōu)異。物性范圍寬，可加工性好，可以根據(jù)不同物性要求靈活設(shè)計(jì)出各種高分子結(jié)構(gòu)，而且還可以現(xiàn)場加工成型。聚氨酯品種眾多，性能變化無窮，是一種多用途產(chǎn)品。聚氨酯可以從中間分為原料和下游制品兩部分。用于合成聚氨酯的原料主要是異氰酸酯和多元醇，其中異氰酸酯有20多種：MDI、TDI、HDI、IPDI；還有NDI、乂。【等等，其中最主要的物?！亢蚑DI，這兩種的用量占總用量的95%以上；多元醇也有20多種：PPG、PTMEG、PEG、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等。通過不同的原料配比，分子設(shè)計(jì)，可以生產(chǎn)不同性能、不同狀況的聚氨酯制品。如軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體、涂料、合成革、纖維、膠粘劑、透濕防水材料、彈性鋪裝材料、運(yùn)動設(shè)備、鞋底材料、醫(yī)療器械材料等等。聚氨酯材料給人類生活帶來了便利和舒服。第一章聚氨酯的工業(yè)合成20世紀(jì)40年代，德國Bayer實(shí)驗(yàn)室用二異氰酸酯及多元醇為原料，制得了硬質(zhì)泡沫塑料等聚氨酯樣品。美國于1946年起開展了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研究，產(chǎn)品用于飛機(jī)夾心板材部件。1952年，Bayer公司報(bào)道了聚酯型軟質(zhì)聚氯酯泡沫塑料中試研究成果；1952—1954年，又開發(fā)連續(xù)方法生產(chǎn)聚酯型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料技術(shù)，并開發(fā)了相應(yīng)的生產(chǎn)設(shè)備；1961年，采用蒸汽壓較低的多異氰酸酯PAPI制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，提高了硬質(zhì)制品的性能和減少了施工時的毒性，并應(yīng)用于現(xiàn)場噴涂工藝，使硬質(zhì)泡沫塑料的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。由于價格較低的聚醚多元醇在60年代的大量生產(chǎn)，以及一步法和連續(xù)法軟泡生產(chǎn)工藝及設(shè)備的開發(fā)，聚氨酯軟泡獲得應(yīng)用。60年代中期，冷熟化半硬泡和自結(jié)皮模塑泡沫被開發(fā)，70年代在高活性聚醚多元醇的基礎(chǔ)上開發(fā)了冷熟化高回彈泡沫。70年代開發(fā)了聚氨酯軟泡的Maxfoam平頂發(fā)泡工藝、垂直發(fā)泡工藝，使塊狀聚氨酯軟泡的工藝趨于成熟。后來，隨著各種新型聚醚多元醇及勻泡劑的開發(fā)，還開發(fā)了各種模塑聚氨酯泡沫塑料［3］。1、水性聚氨酯的合成方法水性聚氨酯的合成過程主要為：①由低聚物多元醇、擴(kuò)鏈劑、二異氰酸酯形成中高相對分子質(zhì)量的PU預(yù)聚體；②中和后預(yù)聚體在水中乳化，形成分散液。各種方法在于擴(kuò)鏈過程的不同。1.1外乳化法該方法是使用最早的制備水性聚氨酯的方法，它是1953年美國DuPont公司W(wǎng).Yandott發(fā)明的，其制備工藝是在有機(jī)溶劑中，用兩官能團(tuán)的多元醇與過量的二異氰酸酯反應(yīng)合成了帶有NCO封端的預(yù)聚體,再加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎?經(jīng)強(qiáng)剪切力作用分散于水介質(zhì)中并用二元胺進(jìn)行擴(kuò)鏈，但因該方法存在乳化劑用量大,反應(yīng)時間長以及乳液顆粒粗而導(dǎo)致儲存性差,膠層物理機(jī)械性能不佳等缺點(diǎn)，目前生產(chǎn)基本不用該方法。1.2自乳化法自乳化法通常是在聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入部分親水基,使自身分散形成乳液。根據(jù)親水基團(tuán)的類型用該法制得的水性PU可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型4種,其中以陰離子型占主導(dǎo)地位。其制備方法主要分為丙酮法、預(yù)聚物混和法、熱熔法、酮亞胺酮連氮法,其共同特點(diǎn)是首先制備相對分子質(zhì)量適中、端基為NCO或封閉NCOPU預(yù)聚體，區(qū)別主要在擴(kuò)鏈過程中。目前工業(yè)生產(chǎn)主要采用丙酮法和預(yù)聚物混和法。其合成工藝如下。1.2.1丙酮法先制得含NCO端基的高粘度預(yù)聚體，再加入丙酮以降低粘度，然后用親水單體擴(kuò)鏈,在高速攪拌下加入水中,通過強(qiáng)力剪切作用使之分散在水中,乳化后減壓蒸餾回收溶劑即可制得PU水分散體系。清華大學(xué)胡飛［3］等將聚乙二醇、2,2-二羥甲基丙酸和少量的N-甲基毗咯烷酮加入裝有滴液漏斗和攪拌器的三口燒瓶中，攪拌溶解后,加入TDI和催化劑,升溫至75°C，反應(yīng)2h加入適量的丙烯酸羥丙酯，繼續(xù)反應(yīng)2h,降溫至50C,加入丙酮稀釋，以三乙胺中和后，加水分散，蒸出丙酮后，得固體含量為30%左右的水性端烯基聚氨酯。該方法合成的水性PU具有優(yōu)良的硬度、防霧性能和抗沖擊強(qiáng)度。華南理工大學(xué)陳煥欽［4］等將MDI（4,4-亞甲基-二苯基二異氰酸酯）和MEK（甲乙酮）在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中，然后在緩慢攪拌下加入PPG（聚丙烯二醇），混和物在75C下反應(yīng)直至達(dá)到理論NCO值（用二丁胺滴定）。端NCO預(yù)聚體用DMPA（二羥甲基丙酸）和BDO（1,4-丁二醇）在75°C下擴(kuò)鏈直至在IR譜圖中NCO峰（2270cm-1）消失。COOH含量可以通過DMPA和BDO的相對量控制，最后溶液的固體分別通過加入適量的MEK調(diào)節(jié)為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），然后用TEA中和，將混和物在60C下反應(yīng)30min得到陰離子聚氨酯的甲乙酮，再在25C、攪拌速率為300r/min下將去離子水慢慢加入預(yù)聚體中。取樣測定粘度為1X10-2Pa-s時，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲乙酮得到固含量為20%的水性分散體。該方法主要在于對COOH含量的控制,實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)含有COOH0.18%—11.1%（1718mmol—2414mmol每100gPU）和NCO/OH的值為3時得到的陰離子聚氨酯能形成穩(wěn)定的分散體。該方法制備的水性PU產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)的重復(fù)性好。用丙酮法制備水性PU,它重復(fù)性好,乳液粒徑易控制，是目前使用最多的方法之一,但該方法要耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑且難以回收，工藝復(fù)雜、成本高。1.2.2預(yù)聚物混和法該方法是先制備帶親水基團(tuán)并含NCO端基的預(yù)聚物,然后分散在水中，制成水分散體。德國Bayer公司的一項(xiàng)專利里報(bào)道,將丙氧基化2-烯-1,4-丁二醇與亞硫酸氫鈉的加成物（Mw301）15.12g于80笆加入到聚乙二醇酯二醇（Mw2143）42.9g中，混和物均勻加入87.15gMDI,80C反應(yīng)至NCO含量為11.6%得到含磺酸鈉基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體,將該預(yù)聚體在濃度為21.3%的乙二胺基異磺酸鈉水溶液842g中乳化得到固含量為38%粘度為8Pa-s的聚氨酯乳液。陜西科技大學(xué)卿寧［5］等將聚酯二醇或四氫呋喃、IPDI、DMPA加入反應(yīng)器A混和于一定溫度下反應(yīng)至NCO含量達(dá)理論值;在反應(yīng)器B中加入聚酯二醇或聚四氫呋喃、IPDI、DMPA,于一定溫度反應(yīng)至NCO含量達(dá)理論值；向兩種預(yù)聚體分別同時加入TEA中和成鹽。充分中和后同時倒入去離子水的罐中高速剪切分散，然后迅速加入擴(kuò)鏈劑乙二胺的水溶液，形成了核殼結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體，同步的在水中擴(kuò)鏈?zhǔn)瓜鄬Ψ肿淤|(zhì)量進(jìn)一步提高,使核和殼兩組分之間的物理纏繞得到加強(qiáng)并最終形成水性核殼交聯(lián)型聚氨酯。該方法形成的水性PU具有較高強(qiáng)度的耐磨、耐水、耐熱、抗老化性能，而且施工安全方便。綜上所述采用預(yù)聚物混和法制備的水性聚氨酯其工藝相比丙酮法簡單，是無須使用有機(jī)溶劑，使成本降低，但產(chǎn)品質(zhì)量不如丙酮法。1.2.3融熔分散法這是一種不需溶劑的制備方法。先制成含親水基團(tuán)NCO封端預(yù)聚物，與尿素反應(yīng)，生成親水性的縮二脲預(yù)聚物，分散在水中，與甲醛反應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián)。但分散過程需特別大功率攪拌器，縮聚反應(yīng)溫度高，生成的水分散體為支鏈結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量較低。1.2.4酮亞胺/酮連氮法該方法使用封閉型二元胺（酮亞胺或酮連氮）作為潛擴(kuò)鏈劑加到親水性NCO能封端預(yù)聚物中，二者不會發(fā)生作用，當(dāng)水分散該混合物時，由于酮亞胺的水解速度比NCO與水的反應(yīng)速度快，釋放出二元胺與預(yù)聚物反應(yīng)，生成擴(kuò)鏈的聚氨酯-脲。該法制備的涂膜較好。德國Bayer公司以baybond的商品名出售。除了以上提到的方法，還有其他方法。例如，一種制備水性聚氨酯的方法是用含氨基甲酸酯的不飽和物與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其他不飽和單體進(jìn)行自由基聚合，該反應(yīng)不是利用氨基甲酸酯或脲基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，而是聚合形成C—C鍵，利用自身的親水性制得水性聚氨酯。第二章聚氨酯的性能及其改進(jìn)1、 聚氨酯的性能主鏈含一NHCOO—重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類聚合物。英文縮寫PU。由異氰酸酯（單體）與羥基化合物聚合而成。由于含強(qiáng)極性的氨基甲酸酯基，不溶于非極性基團(tuán)，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得適應(yīng)較寬溫度范圍（一50-15O°C）的材料，包括彈性體、熱塑性樹脂和熱固性樹脂。高溫下不耐水解，亦不耐堿性介質(zhì)。聚氨酯和其他高分子材料一樣,其性能受多方面因素的影響。主鏈分子結(jié)構(gòu)的基本構(gòu)成、分子量、分子間的作用力、結(jié)品傾向、支化和交聯(lián)，以及取代基的性能、位置和體積大小。所以，由不同的原材料制得的聚氨酯在性能上存在著一定的差異。選用不同的擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)方法對性能都將產(chǎn)生不同程度的影響。采用低分子二胺做擴(kuò)鏈劑，在基體內(nèi)生成強(qiáng)極性、耐水解的脲基，使得制品表現(xiàn)出優(yōu)良的抗拉伸強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度，但扯斷伸長率和耐候性卻比較差。而二醇擴(kuò)鏈劑則能同時賦予PU優(yōu)良的耐候、抗拉伸和抗撕裂性能。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，催化劑的選用對產(chǎn)品的性能也存在著重要的影響。常用的催化劑有兩類:叔胺類和有機(jī)錫類。不同類型的催化劑在反應(yīng)過程中所起到的作用存在著差異。叔胺類催化劑主要催化水與異氰酸酯的反應(yīng)，有機(jī)錫類化合物主要對醇與異氰酸酯的反應(yīng)起作用,而對水的催化作用較小。在工業(yè)中由于用水做發(fā)泡劑用,所以經(jīng)常同時選用叔胺和有機(jī)錫類作為混合催化體系。2、 水性聚氨酯（PU）性能改進(jìn)傳統(tǒng)方法制備的水性PU結(jié)構(gòu)中有一COOH、一SO一、一OH、一O一等親水基團(tuán)，這些基團(tuán)的存在使水性PU產(chǎn)品耐水性、耐溶劑性、耐熱性等性能降低,為了彌補(bǔ)傳統(tǒng)方法的不足,研究人員進(jìn)行了很多改性工作。由于物理共混方法改性對材料性能改良的局限性,人們越來越多地采用化學(xué)改性的方法。秦玉軍等以端羥基液體聚丁二烯(嘞)、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(PS)、異氟二酮二異氰酸酯(IPDL)為原料制備預(yù)聚體，利用多元胺(MOCA)為固化劑，合成一系列氨基硅油改性的聚氨酯.通過對材料的力學(xué)性能、動態(tài)力學(xué)性能、表面水接觸角和對材料進(jìn)行的ESCA表面分析表明,HTPB-IPDI型聚氨酯具有優(yōu)良的力學(xué)性能;改性后的聚氨酯硅氧烷在表面富集,具有較低的表面張力，而其力學(xué)性能受影響較小。Chien-HsinYang等共同研究了由聚乙二醇(PEG)、聚氧化丙稀醚二元醇(PPG)和聚四氫呋喃二元醇(PTMG)的兩重或三重嵌段的水性聚氨酯的性能。結(jié)果表明，含有PTMG嵌段的聚氨酯拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最優(yōu)。而含有PEG嵌段的水性聚氨酯分散性最好。聚氨酯基體由能提供質(zhì)子(N—H)的硬鏈段和能接受質(zhì)子(C=O)的軟鏈段組成，所以基體中形成的氫鍵力比較大。其氫鍵的形成與破壞直接影響著PU的微相分離,對其性能產(chǎn)生著不可忽略的影響。當(dāng)微觀相分離材料與血液接觸時，立即就會吸附血漿蛋白，但這種血漿蛋白的吸附是受材料表面微相結(jié)構(gòu)所控制的，根據(jù)表面親水性程度的不同，不同微區(qū)會選擇吸附不同蛋白。這種特定的蛋白質(zhì)吸附層不會激活血小板表面的糖蛋白，血小板的異體識別能力就體現(xiàn)不出來,從而抑制或阻止了凝血的發(fā)生。并且由于軟、硬鏈段的不相容性,所以兩者的性質(zhì)以及在基體材料中所占的比例也會嚴(yán)重的影響著材料的性能。IskenderYilgor等人研究了聚氨酯中軟鏈鍛聚環(huán)氧乙烷含量的變化(0—50%)與其水蒸汽透過率呈現(xiàn)出S型變化。2.1內(nèi)交聯(lián)改性水性PU該方法主要是在合成水性PU時引入三維結(jié)構(gòu)，如華南理工大學(xué)的修玉英和深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院的張武英［6］將計(jì)量好的甲苯二異氰酸酯和聚醚多元醇裝在反應(yīng)器中，在65—70°C反應(yīng)2h,滴加溶有適量二羥甲基丙基丙酸的N-二甲基-2-二毗咯烷酮控溫在55—60C反應(yīng)2h左右得到預(yù)聚體,再向預(yù)聚體加入三乙胺和去離子水,高速攪拌0—15min后加入乙二胺和適量的交聯(lián)劑二乙烯三胺擴(kuò)散,分散10min,得到微呈藍(lán)色光的乳液。該方法制備的水性PU常溫下可儲存5X30d，而且膜強(qiáng)度大，吸水率下降，性能大為改善。MarkuschP.H等人將含PEO鏈節(jié)及陰離子的端基預(yù)聚體乳化在水中，再加入少量平均官能度212—214的多元胺，交聯(lián)已乳化的預(yù)聚體微粒得到粒徑細(xì)小、穩(wěn)定及pH值不太敏感的交聯(lián)型PU乳液，該方法生產(chǎn)交鏈型PU性狀如表1：表1交鏈型PU性狀固含量粘度pH值凍融穩(wěn)定性高溫儲存(50C)35%130m8.3>5個30dPa?s循環(huán)綜表1所述，可以看出內(nèi)交聯(lián)改性很大程度上提高了水性PU的穩(wěn)定性和膜的強(qiáng)度，但由于引入了三維結(jié)構(gòu)而很易導(dǎo)致凝膠的發(fā)生，故存在其局限性。2.2外交聯(lián)改性該方法也就是通常合成雙組分水性PU。華南理工大學(xué)周新華[7]以HDI縮二脲為固化劑合成了雙組分水性PU,主要原料有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羥己酯(HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA),二叔戊基過氧化物(DTAP)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、二甲基己醇胺(DMEA)正十二硫醇(DDM)、HDI縮二脲(N75)。合成原理是：將部分溶劑投入裝有攪拌器、冷凝管的500ml四口瓶中，用加熱套升溫至140°C然后將引發(fā)溶劑溶液、丙烯酸酯類單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的混和液裝入恒壓漏斗，在2—4h同時滴入四口瓶，滴加完畢后補(bǔ)加少量引發(fā)劑并保持溫2h隨后降溫至60C，用二甲基己醇胺進(jìn)行中和，保持15min后邊加水邊減壓蒸出部分溶劑,得固體含量為45%的羥基丙烯酸樹脂。將羥基丙烯酸樹脂和HDI縮二脲，按n(—NCO):n(—OH)=116:1加入燒杯，攪拌均勻后，加入定量的水調(diào)整到合適的施工粘度，繼續(xù)攪拌15min,即得雙組分水性聚氨酯乳液。該方法操作簡單能利用現(xiàn)有的固化劑直接使用，產(chǎn)品性能好，具有廣泛的應(yīng)用前景。2.3丙烯酸和環(huán)氧樹脂的改性該方法采用丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂對水性PU進(jìn)行改性。合肥工業(yè)大學(xué)武勝利［8］等采用丙酸酯、環(huán)氧樹脂對水性PU進(jìn)行改性，并比較了兩者優(yōu)缺點(diǎn)。其合成工藝為：①PUA的合成：將PPG—1000(聚醚N-210)在120°C、011MPA條件下脫水1h后降溫至60°C,TDI反應(yīng)1h,然后加入擴(kuò)鏈劑BG和親水單體DMPA，繼續(xù)反應(yīng)30min后加入HEA，在50C條件下反應(yīng)3h后降溫至30C加入TEA并高速攪拌,20min后加入去離子水分散的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PU乳液。取部分乳液加入少量去離子水稀釋后加入丙烯酸乙酯,在50C條件下慢速攪30min后,開始緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯和引發(fā)劑(K282O8),同時通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)3h后結(jié)束,制得固體分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的丙烯酸改性水性聚氨酯(PUA)乳液。②EPU的合成:把脫水處理的PPG加入到三口燒瓶中,再加入計(jì)量好的TDI，在60C下反應(yīng)1h，然后加擴(kuò)鏈劑BG和親水單體DMPA，繼續(xù)反應(yīng)30min后加入環(huán)氧樹脂,在50C條件下反應(yīng)3h后降溫至30C同時加入TEA，保持20min后加去離子水分散，制得固體分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的環(huán)氧樹脂改性聚氨酯(EPU)乳液。第三章聚氨酯生產(chǎn)裝置的安全設(shè)計(jì)化工裝置存在的危險因素大致歸結(jié)如下：中毒危險、火災(zāi)爆炸危險、反應(yīng)性危險、負(fù)壓操作、高溫操作、高壓操作、低壓操作、腐蝕、泄漏、明火源。工藝方法安全是裝置設(shè)計(jì)安全的基礎(chǔ)。在項(xiàng)目立項(xiàng)和可行性研究階段,要充分考慮工藝路線的安全。盡量降低工藝過程條件的苛刻程度工藝過程條件的苛刻程度不是不能改變的，如采用催化劑或選用好的催化劑、改氣相進(jìn)料為液相進(jìn)料，都能緩解反應(yīng)的劇烈程度。盡量使流程簡單化流程越復(fù)雜，參數(shù)越多，干擾也越大。所以應(yīng)盡量使流程簡單化，如避開一臺設(shè)備完成多種功能的復(fù)雜流程，采用多臺設(shè)備分別完成各自功能的簡單流程。盡量減少危險介質(zhì)的藏量危險介質(zhì)的藏量越大,事故時的損失和影響范圍也越大，所以，應(yīng)盡量減少危險介質(zhì)的藏量。1、工藝過程的安全設(shè)計(jì)原料和產(chǎn)品為易燃易爆介質(zhì)的生產(chǎn)工藝過程，工藝設(shè)計(jì)時必須考慮防火、防爆等安全對策措施。有危險反應(yīng)的工藝過程，應(yīng)設(shè)置必要的報(bào)警、自動控制及自動連鎖停車的設(shè)施。工藝過程設(shè)計(jì)應(yīng)提出保證供電、供水、供風(fēng)及供汽系統(tǒng)可靠性的措施。生產(chǎn)裝置出現(xiàn)緊急情況或發(fā)生火災(zāi)爆炸事故需要緊急停車時,應(yīng)設(shè)置必要的自動緊急停車措施。工藝過程中放空的可燃?xì)怏w或液體（包括安全閥排放），應(yīng)采取必要的安全施,不得任意排放。液化烴類設(shè)備和管道的放空應(yīng)進(jìn)入火炬系統(tǒng)，并注意若泄放物夾帶有液體時,需設(shè)分液罐;可燃介質(zhì)設(shè)備和管道的排凈應(yīng)設(shè)密閉收集系統(tǒng);毒性、腐蝕性介質(zhì)排放應(yīng)進(jìn)行無害化處理。采用新工藝、新技術(shù)進(jìn)行工藝過程設(shè)計(jì)時，必須審查其防火、防爆設(shè)計(jì)資料，核實(shí)其在安全防火、防爆方面可靠性，確定所需的防火、防爆設(shè)施。引進(jìn)國外技術(shù)自行設(shè)計(jì)時，工藝過程的防火、防爆設(shè)計(jì)，必須滿足我國安全防火、防爆法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)的要求；成套引進(jìn)的項(xiàng)目，其工藝過程的防火、防爆設(shè)計(jì)，除必須符合引進(jìn)合同所規(guī)定的條款及確認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范外，應(yīng)審查國外廠商提供的各種防火、防爆設(shè)計(jì)內(nèi)容，不得低于我國現(xiàn)行防火、防爆規(guī)范、法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)的要求。2、 工藝流程的安全設(shè)計(jì)火災(zāi)爆炸危險性較大的工藝流程設(shè)計(jì)，應(yīng)針對容易發(fā)生火災(zāi)爆炸事故的部位和特定時期（如開車、停車及操作切換等），采取有效的安全措施。工藝流程設(shè)計(jì)，應(yīng)考慮正常操作、正常開停車、異常操作處理及緊急事故處理時的安全措施。工藝安全泄壓系統(tǒng)設(shè)計(jì)，應(yīng)考慮設(shè)備及管道的設(shè)計(jì)壓力,允許最高工作壓力與安全閥、防爆膜的設(shè)定壓力的關(guān)系,并對火災(zāi)時的排放量，停水、停電及停汽等事故狀態(tài)下的排放量進(jìn)行計(jì)算及比較，選用可靠的安全泄壓設(shè)備,以免發(fā)生爆炸?；て髽I(yè)火炬系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，應(yīng)考慮進(jìn)入火炬的物料量、物料性質(zhì)、物料壓力、溫度、堵塞、爆炸等因素的影響。工藝流程設(shè)計(jì),應(yīng)全面考慮操作參數(shù)的監(jiān)測儀表、自動控制回路，設(shè)計(jì)應(yīng)正確可靠，吹掃應(yīng)考慮周全,應(yīng)盡量減少工藝流程中火災(zāi)爆炸危險物料的存量。控制室的設(shè)計(jì),應(yīng)考慮事故狀態(tài)下不致受到破壞或倒塌,并能實(shí)施緊急停車、減少事故的蔓延和擴(kuò)大。工藝操作的計(jì)算機(jī)控制設(shè)計(jì),應(yīng)考慮分散控制系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)備用系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)安全系統(tǒng)，確保發(fā)生火災(zāi)爆炸事故時能正常操作。對工藝生產(chǎn)裝置的供電、供水、供風(fēng)、供汽等公用設(shè)施的設(shè)計(jì)，必須滿足正常生產(chǎn)和事故狀態(tài)下的要求（如儀表的供電應(yīng)有事故電源,供氣應(yīng)有貯氣罐，容量應(yīng)能保證停電、停氣后維持15min以上的用量；供水中斷時,冷卻系統(tǒng)應(yīng)能維持正常冷卻10分鐘以上;燃料也應(yīng)考慮事故儲備量），并符合有關(guān)防火、防爆法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。應(yīng)盡量消除產(chǎn)生靜電和靜電積聚的各種因素，采取靜電接地等各種防靜電措施。靜電接地設(shè)計(jì)應(yīng)遵守有關(guān)靜電接地設(shè)計(jì)規(guī)程的要求。工藝流程設(shè)計(jì)中,應(yīng)設(shè)置各種自控檢測儀表、報(bào)警信號系統(tǒng)及自動和手動緊急泄壓排放安全連鎖設(shè)施。非常危險的部位,應(yīng)設(shè)置常規(guī)檢測系統(tǒng)和異常檢測系統(tǒng)的雙重檢測體系。3、 物料的安全設(shè)計(jì)對生產(chǎn)過程中所用的易發(fā)生火災(zāi)爆炸危險的原材料、中間物料及成品，應(yīng)列出其火災(zāi)危險特性,如閃點(diǎn)、自燃點(diǎn)、弓|燃溫度、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、爆炸極限、相對密度、水溶性等，綜合分析研究介質(zhì)的火災(zāi)危險性（分類見GB50160、GBJ16）、工作場所最高允許濃度（見TJ36）、急性中毒（LC50或LD50）及發(fā)病情況、慢性中毒患病癥狀及后果、致癌性（毒物危害程度分級見GB5044）、反應(yīng)危險性、儲運(yùn)要求等，在設(shè)計(jì)時采取有效的控制或預(yù)防措施。可燃?xì)怏w和可燃液體的生產(chǎn)和使用應(yīng)盡量在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，氣相空間的可燃?xì)怏w和可燃蒸氣的濃度應(yīng)控制在爆炸極限濃度之外。4、裝置布置的安全設(shè)計(jì)裝置的平面布置，除應(yīng)按工藝流程進(jìn)行設(shè)計(jì)外，還應(yīng)考慮符合有關(guān)防火、防爆規(guī)范的要求,并方便操作、維修和消防作業(yè)，有利于人員疏散。裝置中處理同類火災(zāi)爆炸危險物料的設(shè)備或廠房，應(yīng)盡量集中布置，便于統(tǒng)籌安排防火防爆設(shè)施。裝置內(nèi)的設(shè)備，應(yīng)盡量布置在露天、敞開或半敞開式的建筑物、構(gòu)筑物內(nèi)，以減少火災(zāi)爆炸時造成的損壞。有爆炸危險的生產(chǎn)部位應(yīng)布置在單層廠房內(nèi)，并應(yīng)靠近廠房的外墻。若布置在多層廠房內(nèi)，易燃易爆的生產(chǎn)部位應(yīng)布置在最上一層靠外墻處。在有爆炸危險的廠房內(nèi)，不應(yīng)設(shè)置辦公室、休息室等管理設(shè)施。有火災(zāi)爆炸危險的生產(chǎn)廠房，靠近易燃易爆部位應(yīng)設(shè)置必要的泄壓面積，泄壓部位不應(yīng)布置在鄰近人員集中或交通要道處，以減小對鄰近生產(chǎn)裝置和建筑物的影響。必要時可設(shè)防護(hù)擋板或防護(hù)空地。有火災(zāi)爆炸危險的生產(chǎn)設(shè)備、建筑物、構(gòu)筑物應(yīng)布置在一端，也可設(shè)在防爆構(gòu)筑物內(nèi)，如爆炸危險性大的反應(yīng)器與其他設(shè)備之間應(yīng)設(shè)防爆墻隔離;若多個反應(yīng)器，其間也應(yīng)設(shè)防爆墻相互隔離。明火設(shè)備的布置應(yīng)遠(yuǎn)離可能泄漏易燃液化氣、可燃?xì)怏w、可燃蒸氣的工藝設(shè)備及貯罐。裝置內(nèi)露天布置的設(shè)備、貯罐、建筑物及構(gòu)筑物，宜按生產(chǎn)流程分區(qū)集中布置。裝置的集中控制室、變配電室、分析化驗(yàn)室等輔助建筑物，應(yīng)布置在非防火防爆危險區(qū)。裝置各類設(shè)備、建筑物、構(gòu)筑物的布置間距，應(yīng)滿足防火、防爆距離的要求，合理設(shè)置消防通道，不能使消防作業(yè)出現(xiàn)死角，重視設(shè)備聯(lián)合平臺和框架安全疏散通道的連接性，最大限度的方便作業(yè)人員操作和檢修。5、工藝管道的安全設(shè)計(jì)工藝管道必須安全可靠，且便于操作。設(shè)計(jì)中所選用的管道、管件及閥門的材料，應(yīng)保證有足夠的機(jī)械強(qiáng)度及使用期限。管道的設(shè)計(jì)、制造、安裝及試壓等技術(shù)條件應(yīng)符合國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范。工藝管道的設(shè)計(jì)應(yīng)考慮抗震和管道振動、脆性破裂、溫度應(yīng)力、失穩(wěn)、高溫蠕變、腐蝕破裂及密封泄漏等因素,并采取相應(yīng)的安全措施加以控制。工藝管道上安裝的安全閥、防爆膜、泄壓設(shè)施、自控檢測儀表、報(bào)警系統(tǒng)、安全連鎖裝置及衛(wèi)生檢測設(shè)施，應(yīng)設(shè)計(jì)合理且安全可靠。工藝管道的防雷電、暴雨、洪水、冰雹等自然災(zāi)害以及防靜電等安全措施，應(yīng)符合有關(guān)法規(guī)的要求。工藝管道的取樣、廢液排放、廢氣排放等設(shè)計(jì),必須安全可靠，且應(yīng)設(shè)置有效的安全設(shè)施。輸送火災(zāi)危險性為甲、乙類介質(zhì)或有毒、腐蝕性介質(zhì)的管道,不應(yīng)穿過與其無關(guān)的建筑物、構(gòu)筑物。集中敷設(shè)于同一管架上的各種介質(zhì)管道必須留有規(guī)定的間距。多層管架中的熱料管道應(yīng)布置在最上層,腐蝕性介質(zhì)管道應(yīng)布置在最下層;易燃液體及液化石油氣體管道嚴(yán)禁與蒸汽、熱料管道相鄰布置;助燃與可燃介質(zhì)管道之間，宜用不燃物料管道隔開或保持不低于250mm的間距。根據(jù)輸送介質(zhì)的性質(zhì)、溫度、壓力等因素正確選擇管材，不可隨意選用代材或誤用，不得使用存有缺陷的管材，如輸送極度危害介質(zhì)、高度危害介質(zhì)及液化烴的壓力管道應(yīng)采用優(yōu)質(zhì)鋼制造；輸送可燃介質(zhì)的管道不得用沸騰鋼制造；含碳量大于0.24%的材料,不宜用于焊制管子及管件。嚴(yán)格按照工藝條件要求設(shè)計(jì)。管道的連接方式要合理。第四章聚氨酯生產(chǎn)過程中的各種改進(jìn)1、設(shè)計(jì)缺陷的防范增強(qiáng)設(shè)計(jì)與