腈綸的合成及生產(chǎn)工藝

腈綸的合成及生產(chǎn)工藝臘綸(PANfiber),學(xué)名又稱聚丙烯臘纖維，在我國(guó)還稱為“人造羊毛”，在國(guó)外則稱為“奧綸”、“開司米綸”。臘綸通常是指用85%以上的丙烯臘與第二和第三單體的共聚物，經(jīng)濕法紡絲或干法紡絲制得的合成纖維。聚丙烯臘纖維可以用來(lái)制作套衫、毛毯、地毯、童裝以及諸如旗布、遮陽(yáng)篷等戶外產(chǎn)品，在紡織上有很大的用處。腈綸的用途聚丙烯臘纖維是一種高分子長(zhǎng)鏈合成聚合物形成的人造纖維，其丙烯臘含量至少占85%。它表面平滑，具有良好的懸垂性能，可以生產(chǎn)保暖但是很輕的織物。它的彈性和回彈性具佳，并具有優(yōu)異的耐陽(yáng)光和耐氣候性能。這種纖維可以水洗或干洗。但是聚丙烯臘纖維的強(qiáng)度一般，濕態(tài)時(shí)強(qiáng)度約降低20%，但是干燥后即行恢復(fù)。這是一種疏水性纖維(回潮率為1%)，常發(fā)生靜電和起球現(xiàn)象，其耐磨性能一般。有著人造羊毛美稱的臘綸，又有著便宜的價(jià)格，所以成為了羊毛和棉花的最佳替代品。在我國(guó)化纖工業(yè)中，聚酯纖維主要用于仿棉或仿絲型織物、而仿毛型織物以臘綸為主要原料。臘綸外觀蓬松，手感柔軟，具有良好的耐光、耐氣候、其彈性和保暖性可以和羊毛媲美，深受消費(fèi)者歡迎。在我國(guó)毛紡及人造毛皮所用原料中臘綸占最主要地位。臘綸的優(yōu)良性能使其在服裝、服飾、產(chǎn)業(yè)三大領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。聚丙烯臘纖維根據(jù)不同的用途的要求可純紡或與天然纖維混紡，可與羊毛混紡成毛線，或織成毛毯、地毯等，還可與棉、人造纖維、其他合成纖維混紡，織成各種衣料和室內(nèi)用品。腈綸的生產(chǎn)方法及生產(chǎn)工藝生產(chǎn)方法：聚丙烯臘纖維對(duì)原料丙烯臘的純度要求較高，各種雜質(zhì)的總含量應(yīng)低于0.005%。聚合的第二單體主要用丙烯酸甲酯，也可用甲基丙烯酸甲酯，目的是改善可紡性及纖維的手感、柔軟性和彈性；第三單體主要是改進(jìn)纖維的染色性，一般為含有弱酸性染色基團(tuán)的衣康酸，含強(qiáng)酸性染色基團(tuán)的丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、對(duì)甲基丙烯酰胺苯磺酸鈉，含有堿性染色基團(tuán)的甲基乙烯毗啶臘綸的主要生產(chǎn)工藝流程：聚合一紡絲一預(yù)熱一蒸汽牽伸一水洗一烘干一熱定形一卷曲一切斷一打包。聚合聚合工藝分為以水為介質(zhì)的懸浮聚合和以溶劑為介質(zhì)的溶液聚合兩類。懸浮聚合所得聚合體以絮狀沉淀析出，需再溶解于溶劑中制成紡絲溶液。溶液聚合所用溶劑既能溶解單體，又能溶解聚合體，所得聚合液直接用于紡絲。溶液聚合所用溶劑有二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、硫氤酸鈉和氯化鋅等。采用前兩種有機(jī)溶劑的聚合時(shí)間一般在10h以上，但溶解力強(qiáng)，紡絲溶液的濃度較高，可適當(dāng)提高紡絲速度，溶劑回收也較簡(jiǎn)便，所得纖維性能較好，且對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求較低；而用后兩種無(wú)機(jī)溶劑，聚合時(shí)間僅需2h，所得纖維白度較好。紡絲紡絲液一般為聚丙烯臘聚合體，數(shù)均分子量為53000?106000，其纖維白度較好，熱分解溫度200?250°C，溶點(diǎn)達(dá)320°C。因此，聚丙烯臘纖維用高聚物溶液的濕法紡絲和干法紡絲制得。干法紡絲的紡絲液濃度為25%?30%,紡絲速度快，但因噴絲頭噴出的細(xì)流固化慢，固化前易粘結(jié)，不能采用孔數(shù)較多的噴絲頭，紡絲溶劑僅二甲基甲酰胺一種，所得纖維結(jié)構(gòu)均勻致密,適于織制仿真絲織物。濕法紡絲適于制作短纖維，纖維蓬松柔軟，宜織制仿毛織物，所用的紡絲溶劑除溶液聚合用的溶劑外，還有二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、硝酸等，大部分溶劑的沸點(diǎn)較高，在紡絲過(guò)程中不易蒸出。國(guó)外有多種臘綸生產(chǎn)工藝路線，按溶劑來(lái)分，主要有硫氤酸鈉（NaSCN）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亞砜（DMSO）、丙酮、碳酸乙烯酯（EC）、硝酸（HNO3）和氯化鋅（ZnCl2）等。蜓內(nèi)懦肝纖城的主要生產(chǎn)工藝最早工業(yè)生產(chǎn)年份最早工業(yè)生產(chǎn)公司二甲基甲酰收法1&50牲邦（英國(guó)）二甲越己片胺法1艦孟山都（美國(guó)）晚氤岐鈉一步詼1957料任農(nóng)（英國(guó)】確機(jī)收鈉二步法1057依克包蘭｛口太）胡酸二步法1557旭化成工業(yè)（日本｝二甲基亞阻1&59東新（日木）匏化俸19刖陶氏化學(xué)（差國(guó)）1940年美國(guó)氤胺公司（ACC）用ZnCI2濃水溶液作溶劑，過(guò)氧化苯酞（BPO）為引發(fā)劑，進(jìn)行AN均相聚合濕法紡絲試驗(yàn)取得成功。工藝特征以60%（質(zhì)量）ZnCI2或ZnCI2與其它氯化物中性鹽的混合水溶液為溶劑，以過(guò)硫酸銨或雙氧水為引發(fā)劑，AN與共聚單體按自由基反應(yīng)歷程，在溶液態(tài)一步制得原液。由于ZnCl2對(duì)PAN溶解能力低，所得原液中聚合物濃度僅l0%,原液穩(wěn)定性較差，易水解。纖維為三元共聚體，第二單體為MA，第三單體為AS或MAS。ZnCl2為強(qiáng)酸弱堿鹽,60%的ZnCI2濃水溶液的pH值為0.5,腐蝕性強(qiáng)，與溶劑接觸的設(shè)備、管道材質(zhì)耐蝕要求高，需襯玻璃、橡膠、搪瓷材料或采用含鈦不銹鋼、高硅鐵等。ZnCI2對(duì)PAN溶解原理是先生成絡(luò)合物H[ZnCI2（OH）2或H2[ZnCI2（OH）2]，再與PAN氤基締合而溶解，為抑止絡(luò)合物離解，常加的氯化物中性鹽有NaCl（加入量為ZnCI21/4）,56dtex/36f三葉有光絲經(jīng)用戶使用反映質(zhì)量很好，能替代進(jìn)口三葉有光異形絲，牽經(jīng)及織造時(shí)毛羽數(shù)很少，使用性很好，與進(jìn)口絲相當(dāng)。工藝流程簡(jiǎn)述（圖1）圖1銀化恃-步法脂鴕濕法紡絲】：色流程氏應(yīng)劑視舍槽12一氏成釜I支原液過(guò)堆4.原液Jt槽45.熱文熱胡，E癰絲Wr.再AJ游I乩水融們第一上詢?cè)?；in. ii-前拉伸機(jī)，歧后垃A擴(kuò)“1：妃熾強(qiáng)T機(jī)，‘4.春甜或，1'.臂二上命轡1is帝楨干蠢抑『】r.切斷機(jī)：皿.短料打起鼠11%禰蝶成波洛Ix玄揪,怎以，浦的箱制糟：次.除勘過(guò)諺機(jī)；燉將招葉將圖1AN,MA,AS及回收單體按.AN:MA:AS=90:8:2比例，分別計(jì)量后送入混合槽，由溶劑回收工序送來(lái)的60%ZnCl2或ZnCI2/CaCI2混合溶劑經(jīng)計(jì)量后加入混合槽，配制成含總單9%?10%的反應(yīng)混合液。用陶瓷活塞泵將反應(yīng)混合液計(jì)量送至第一反應(yīng)釜，同時(shí)加入0.1%（質(zhì)量）的H2O2（或過(guò)硫酸按）引發(fā)劑，控制pH=1，在0.2MPa氮封下、40°C時(shí)反應(yīng)約0.5h，轉(zhuǎn)化率50%?60%。反應(yīng)物轉(zhuǎn)入第二反應(yīng)釜，溫度升高5°C,其它條件相同，繼續(xù)反應(yīng)約0.5h,使轉(zhuǎn)化率升至70%?75%。反應(yīng)物轉(zhuǎn)人第三反應(yīng)釜，溫度再升高3C,反應(yīng)0.5h,轉(zhuǎn)化率升至80%左右。反應(yīng)物轉(zhuǎn)入第四反應(yīng)釜，溫度升到50C，反應(yīng)約0.5h，轉(zhuǎn)化率升至90%左右。反應(yīng)物轉(zhuǎn)入第五反應(yīng)釜，溫度50C再反應(yīng)0.5h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%?98%。反應(yīng)釜材質(zhì)為搪瓷，帶有攪拌器，物料下進(jìn)上出。最終反應(yīng)聚合物濃度達(dá)8.5%?9.0%，進(jìn)入帶保溫的板框過(guò)濾機(jī)進(jìn)行二次過(guò)濾后存入原液貯槽。原液貯存溫度保持在45?50C，未反應(yīng)單體繼續(xù)反應(yīng)，使單體轉(zhuǎn)化率在98%以上。為防腐蝕，板框?yàn)V機(jī)材質(zhì)為鑄鐵涂酚醛樹醋，原液貯槽為帶有攪拌的搪瓷釜，貯存過(guò)程中起自然脫泡作用。原液經(jīng)貯存脫泡后，由熱交換器調(diào)溫至45C，恒壓送往50m1/r齒輪計(jì)量泵，計(jì)量后進(jìn)入噴頭。噴頭由30%Pt與70%Au合金組成，視不同纖度設(shè)計(jì)成15000?20000孔.凝固浴組分與溶劑相同，濃度12%?27%，溫度21C，浸長(zhǎng)lm.初凝后絲條進(jìn)入25C的再凝?。?%?10%稀溶劑組成），絲條在再凝浴中進(jìn)一步脫除溶劑，并給予1.0?1.5倍拉伸，使絲條有一定強(qiáng)力，出再凝浴速度約7?8m/min,絲條再凝后，經(jīng)集束成5.5ktex大絲束，進(jìn)入三層式六槽水洗機(jī)水洗?絲束與70C脫鹽水逆流行進(jìn)，溫度逐槽降低，至第一槽時(shí)約30C.為充分脫除絲束中ZnCI2,在第三、四槽加入少量HCl。水洗過(guò)程中拉伸1?1.5倍。絲束經(jīng)水洗后，進(jìn)入第一上油槽，槽中混合液的抗靜電劑與柔軟劑的總濃度為1.5%，浴溫50?60C。上油絲束含液量達(dá)100%?120%，進(jìn)入輥筒式熱風(fēng)干燥機(jī)，在80?100C下，張力干燥15?20min，熱風(fēng)與絲束成逆流行進(jìn)，出烘干機(jī)時(shí)絲束含水2%?4%。絲束在熱輥拉伸機(jī)（表面溫度為150C）中進(jìn)行熱拉伸，前拉伸2?2.5倍，后拉伸2?3倍，總拉伸5?6倍，出拉伸機(jī)絲速達(dá)70m/min，在拉伸區(qū)停留時(shí)間約10s。在松弛狀態(tài)進(jìn)入熱板定型，熱板受電熱絲控溫，中壓蒸氣被電加熱成過(guò)熱蒸氣，溫度達(dá)220?240C，直接噴至絲束表面，熱板長(zhǎng)約10m，絲束停留10s，收縮2800?3300，出機(jī)絲速約50m/min。定型處理后絲束由蒸汽給濕，使含水達(dá)10%。溫度為80C，由擠壓式卷曲機(jī)機(jī)械卷曲，然后經(jīng)二次上油、簾板烘干機(jī)80C下烘干，使絲束含水＜2%后，送往切斷。切斷長(zhǎng)度根據(jù)需要可從38mm至150mm。切斷后絲束送往液壓打包機(jī)打包.由紡絲浴來(lái)的12%?27%ZnCI2混合稀溶劑，先經(jīng)過(guò)濾器除去雜質(zhì)，進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器脫除未反應(yīng)的單體.分離的單體從氣相出來(lái)，經(jīng)精餾送往聚合工序回用.液相增濃至35%?40%ZnCI2,轉(zhuǎn)入蒸發(fā)器進(jìn)一步濃縮，最終制得55%?60%ZnCI2粗溶劑。粗溶劑可用NaOH調(diào)PH至2?2.5，并加入H2O2，使重金屬（主要為鐵）被氧化析出，經(jīng)過(guò)濾而去除。溶劑中陰離子雜質(zhì)SO:，可加入BaCI2生成BaSO4沉淀，經(jīng)活性炭吸附過(guò)濾去除，然后用HC1調(diào)正pH=1.純化后純?nèi)軇┧腿胭A槽循環(huán)使用。參考文獻(xiàn)1、 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