固體表面與界面行為

固體表面與界面行為第1頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月6-1固體表面結(jié)構(gòu)

一、表面力場

固體表面力——化學和分子引力（一）化學力：本質(zhì)上為靜電來自表面質(zhì)點的不飽和價鍵用表面能表達。（二）分子引力：固體表面與被吸附質(zhì)點之間物理作用力，為固體產(chǎn)生物理吸附和全體凝聚的原因。分子間力來源于三種不同效應。1、定向作用：發(fā)生在極性與分子之間本質(zhì)上為靜電力2、誘導作用：發(fā)生在極性分子與非極性分子之間極性分子誘導非極性分子產(chǎn)生作用。3、分散作用：發(fā)生在非極性分子之間第2頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月二、晶體表面結(jié)構(gòu)表面不同于內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以表面微觀質(zhì)點的排列狀況和表面狀態(tài)方面表面力存在使固體是較高能量狀態(tài)但系統(tǒng)通過各種途徑降低過剩ml量，導致表面結(jié)構(gòu)極化變表和原來晶格的畸變。固體，形式極化變形降低表面能如圖P55第3頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月三、粉體表面結(jié)構(gòu)粉體：微細的固體微料集合體大小此表面積材料工藝中，原料加工成微細顆粒以利于成型和燒結(jié)。粉體制備：反復粉碎形成一系列新表面金離子極化變形重排畸變有序性降低，隨粒子的微細化從表面增大，無序性增大并向縱深發(fā)展，不影響內(nèi)部結(jié)構(gòu)——表面層的無定形結(jié)構(gòu)和粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)的玻璃表面結(jié)構(gòu)。玻璃表面力場同晶體類似，玻璃內(nèi)能晶體內(nèi)能表面力場作用更為明顯。玻璃表面化學成分結(jié)構(gòu)中內(nèi)部質(zhì)點的性質(zhì)，表面相對率，化學穩(wěn)定性，結(jié)晶傾向和強度不同。表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)取決于材料的離子Pb2+、Sn2+、Sb2+、Ca2+、Zn2+等離子極化性質(zhì)的差并進入表面層的離子對其影響不同。第4頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月四、固體表面的結(jié)構(gòu)固體實際表面為不平坦的（1）具有不同厚度的解方（2）部分具有一系列的斷口（3）數(shù)目不多的原子吸附和晶體及解方表面上，表面粗糙度和裂紋。實際表面由于吸附出現(xiàn)不同的變化表面裱一層吸附膜所復道。如玻璃表面K+取代Na+產(chǎn)生壓應力提高其機械強度，工業(yè)玻璃加入Na2O、CaO、X2O等其中表面結(jié)構(gòu)系為K+取代Na+從面表面產(chǎn)生一層壓應力，提高其機械強度。第5頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月6-2表面能及表面張力

（1）表面能每形成一個新表面環(huán)境，對系統(tǒng)做功表面離子比內(nèi)部離子能量高。（2）表面張力沿表面作用在單位長度上的力（N/m）（3）液體表面能與表面張力數(shù)值相等單位相同即液體不能承受剪切應力無塑性變形，但固體能承受剪切應力外力作用表現(xiàn)的表面積增加引有部長變成塑性形變，因而固體表面能及表面張力不相等。固體表面張力，通過向表面增加附加原子，從適應新表面時所作可遞功。

第6頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）液體表面張力依表面能定義，T、P及組分不變時每增加一個單位機關(guān)報表面所需做功，則V為表面能。液體表面張力=液體表面能其中，表面張力為作用在單位和長度縮小面積作用于固體或液體邊界線垂直于邊界線方向指表面內(nèi)部或作用于固體液表面上任一條直線垂直于該線方向指向液面表面方向指向線單側(cè)的拉力，如是向則方向通過作用點與表面相切這種力使液體縮小表面積呈球形。第7頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月

1、固體自由能固體表面能指過剩界面自由能用γ0表示，以每單位面積計算的過剩界面層身由能2、晶體表面能的理論計算固體表面能與晶格能的關(guān)系設(shè):(Δv)sv:一個原子表面及內(nèi)部兩種狀態(tài)內(nèi)能差Vib,Vis：第個原子在內(nèi)部和表面上時與最鄰近原子的作用能。ηib,ηis：第原子在內(nèi)部和表面時最鄰近原子的數(shù)目。體積自由能過剩界面層自由能第8頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月則：期中結(jié)論：（1）V0與晶格能U0成正比 （2）

V理論>V實際原因：真實表面有極比松弛，重排造成ηib配位數(shù)降低即也降低所以由公式實際V0也降低。沒有考慮表面臺階，實驗表面積故V實際降低第9頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月3、固體表面能與環(huán)境關(guān)系T↑表面能V0↓介質(zhì)不同，表面能數(shù)值不同4、固體表面張力表面張力表面能且前者大于后者，表面張力即可遞分為表面能及塑性變性兩部分。第10頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月1、吸附物質(zhì)表面具有不飽和價鍵，能吸引其它原子或離子，本質(zhì)為力場作用，由于吸附表面能降低為一自發(fā)過程。由于吸附n:s增加表面原子增加V0↓即吸附降低表面能吸附兩種類型:物理吸附:范德華力放熱小幾個單分子層化學吸附:化學結(jié)合力放熱大單分子層氧分壓與表面能的關(guān)系：即氧壓增大，表面張力下降等于吸附增強。6-4吸附粘附

第11頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月2、吸附對表面結(jié)構(gòu)及性能影響（1）加NaCl型的Nib吸附后，由配位數(shù)與變成6成為八面體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。（2）表面結(jié)構(gòu)改變硅酸鹽表面吸附水膜形成硅酸基團。（3）吸附可以降低材料機械強度Rm:斷裂強度r0:表面能a:原子間距r0↓則Rm↓第12頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月3、粘附粘附：互相接觸的表面產(chǎn)生吸引（1）粘附力A、B兩種材料粘附一起粘附功WγAγB：A、B兩界面的表面能γAB：AB之間的表面能粘附功：剝開單位粘附面積所需作功，粘附功W大則VAB小，兩者結(jié)合粘附牢固相似表面易于粘附，一般金屬排登陸艇它們之間的吸附層且具足夠的塑性變形可出現(xiàn)率固粘附即為冷焊。第13頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月4、實際表面結(jié)構(gòu)硅酸鹽表面由于吸附都帶有硅酸基團，吸附水而成水膜。第14頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月1、晶界的產(chǎn)生多晶材料中，晶粒大小，形狀毫無規(guī)則晶粒與晶粒之間由于取向不同，出現(xiàn)邊界，即為晶界2、晶界特點晶介處能量較高有應力形成空位，位錯等缺陷，晶界可以將移動晶本長大，再結(jié)晶相變，燒結(jié)都晶界移動。3、晶界結(jié)構(gòu)據(jù)兩晶粒之間偏差可分為：據(jù)晶界兩連原子的連貫性可分為：6-5晶界

小角度晶界大角度晶界連貫晶界半連貫晶界大連貫晶界第15頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月4、晶界能與表面能關(guān)系晶界能總小于兩個相鄰的二晶粒表面能之和，因二個晶粒表面層原子之間會有強烈的相互作用如無作用則應該相等。5、晶界對材料性質(zhì)和材料物理化學性能的影響A、降低材料機械強度B、晶界能夠富集雜質(zhì)原子C、晶界原子能量較高可以成為高溫傳質(zhì)過程的快速通道。6、晶界應力晶界應力晶界應力與熱彭脹系數(shù)Δα溫度變化原底d成正比，如熱膨脹為各向同性即Δα=0,τ=0。如產(chǎn)生應力則晶粒越大，應力愈大強度越差，搞熱沖擊性也差。第16頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月1、彎曲表面附加壓力表面張力的存在造成彎曲表面上產(chǎn)生附加壓力如右圖一根毛細管向其中吹氣在管端形成一半徑為氣泡壓力增大，氣泡體積增大相應表面積增加，阻礙其體積增加的阻力為由于擴大表面積所需總表面能為克服此表面張力環(huán)境做功為6-6彎曲表面

第17頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月對于非球形表面可以設(shè)

式中r1,r2為曲面的主曲半徑附加壓力ΔP：A）、當曲面為凸面時，r為正值，ΔP為正值B）、當曲面為凹面時，r為負值，ΔP為負值，即r值有正負之分導致ΔP正負值。2、彎曲表面飽和蒸冷壓在溫度下時液體與其飽和蒸氣平衡液體第18頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月對于氣體蒸汽為理想流體其摩爾體積代入式6-5

代入式6-4此式即為凱爾文方程式中：V：表面張力M：液體分子量

P：液體的密度γ：彎曲表面率半徑

第19頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月R：全體常數(shù)；T：絕對溫度；P0，P0′：平表面時液體所受壓力及飽和蒸氣壓力P0′；P1，P1′：彎曲表面時即液體與散成半徑為液體時所受壓力及飽和蒸氣壓P1′。如彎曲表面為非球面時：由此式得，曲面附加壓力引飽和蒸氣壓變化曲面半徑越小引起蒸汽變化與愈大。第20頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月1、潤濕表面與界面之間形成液-固-氣，固-固-液，固-固-氣三種體系，其中轉(zhuǎn)為重要的是液-固-氣系統(tǒng)潤濕：液體與固體接觸，使固體表面能下降的現(xiàn)象。潤滑角θ：液體表面張力γLV與固—液界面張力γSL之間夾角。γSV，γSL，γLV，分別為液-固-氣、固-液，固-氣之界面張力第2晶界構(gòu)型車小節(jié)不講6-6潤濕分相分布

第21頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月2、晶界構(gòu)型晶界形狀也由表面張力相互關(guān)系決定多晶體結(jié)構(gòu)，多晶體晶界形狀（1）固-固-固相晶界交匯處均為固相，此時多晶體面中，每一個晶界相交角度均為120°所有晶體斷面的有規(guī)律六角形狀，晶界以120°相等，能量D趨于最穩(wěn)定系統(tǒng)的總界面能最小，且晶應當是平直的。第22頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）固-