電化學(xué)的基本概念和法拉第定律課件

第六章電化學(xué)2023/8/4第六章電化學(xué)2023/7/316.1電化學(xué)的基本概念和法拉第定律

兩類導(dǎo)體A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。第一類導(dǎo)體2023/8/46.1電化學(xué)的基本概念和法拉第定律

兩類導(dǎo)體A.自由電子兩A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)第二類導(dǎo)體

又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。2023/8/4兩A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生正極、負(fù)極電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極：2023/8/4正極、負(fù)極電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。陽極：(Anode)在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。在原電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中，陽極是正極。2023/8/4陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極。陰極：發(fā)生氧化作用的極稱離子遷移方向電解質(zhì)溶液負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極（a)丹尼爾電池離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極-+電源（b）電解池+陽極-陰極2023/8/4離子遷移方向電解質(zhì)溶液負(fù)載電阻正負(fù)ZnZnSO4溶液CuCu原電池Cu電極：Zn電極：電極的極性由兩電極本身的化學(xué)性質(zhì)決定。發(fā)生還原作用，是陰極。電流由極流向極，極電勢高，是正極。發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由極流向極，極電勢低，是負(fù)極。2023/8/4原電池Cu電極：Zn電極：電極的極性由兩電極本身的化學(xué)性質(zhì)決電解池與外電源正極相接，是正極。電極②：與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。電極①：①②發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(s)發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(s)→Cu2++2e-2023/8/4電解池與外電源正極相接，是正極。電極②：與外電源負(fù)極相接，是電流效率表示式（1）電流效率=×100%理論計(jì)算耗電量實(shí)際消耗電量表示式（2）電流效率=×100%電極上產(chǎn)物的實(shí)際量理論計(jì)算應(yīng)得量2023/8/4電流效率表示式電流效率=×100法拉第定律⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2023/8/4法拉第定律⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量⒉通電于若取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n為：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為：或2023/8/4取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，則電極上發(fā)生法拉第常數(shù)F=L·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12023/8/4法拉第常數(shù)F=L·e法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mo荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如：荷一價(jià)電陰極 陽極荷三價(jià)電陰極

陽極荷二價(jià)電陰極

陽極2023/8/4荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)例題：

通電于 溶液，電流強(qiáng)度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時(shí)間；⑶陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。2023/8/4例題：2023/7/31解法一取基本粒子荷單位電荷：即2023/8/4解法一取基本粒子荷單位電荷：即2023/7/31解法二⑵t同上取基本粒子荷3個(gè)基本電荷：即Au，2023/8/4解法二⑵t同上取基本粒子荷3個(gè)基本電荷：即Au，202法拉第定律的意義是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。該定律的使用沒有什么限制條件。2023/8/4法拉第定律的意義是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的6.2

離子的電遷移和遷移數(shù)

離子的電遷移現(xiàn)象設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號(hào)代替。2023/8/46.2離子的電遷移和遷移數(shù)

離子的電遷移現(xiàn)象設(shè)想設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4mol電子的電量時(shí)，陽極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。2023/8/4設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4mol電子的電量時(shí)，陽極1．設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2023/8/41．設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mo離子的電遷移現(xiàn)象2．設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA,BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。2023/8/4離子的電遷移現(xiàn)象2．設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， 離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。2023/8/4離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總離子的電遷移率離子在電場中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測量。為電位梯度離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionicmobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率。稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。2023/8/4離子的電遷移率離子在電場中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：電離子遷移數(shù)的定義把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transfernumber）用符號(hào)表示。是量綱1的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：2023/8/4離子遷移數(shù)的定義把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：2023/8/4遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)的溶液，它的濃度為c( ),解離度為。2023/8/4設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源設(shè)正離子遷移速率為，單位時(shí)間向陰極方向通過任意截面的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以：同理2023/8/4設(shè)正離子遷移速率為，單位時(shí)間向陰極方向通過任意截因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，所以? ，電場梯度相同）2023/8/4因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，所以? ，電場梯度相同）2023/7/遷移數(shù)的測定方法Hittorf

法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。2023/8/4遷移數(shù)的測定方法Hittorf法在Hittorf遷Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。2023/8/4Hittorf法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫侖在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。界面移動(dòng)法通電后向上面負(fù)極移動(dòng)，淌度比小,隨其后，使界面向上移動(dòng),通電一段時(shí)間移動(dòng)到位置。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。2023/8/4在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，設(shè)毛細(xì)管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數(shù)為：在這個(gè)體積范圍內(nèi)，遷移的數(shù)量為 ，2023/8/4設(shè)毛細(xì)管半徑為，截面積與之間距離為，電動(dòng)勢法在電動(dòng)勢測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢值，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價(jià)電解質(zhì)為例，由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢的計(jì)算式為已知和，測定，就可得和的值。（見下章）2023/8/4電動(dòng)勢法在電動(dòng)勢測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢值，就可6.3

電導(dǎo)

電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比，單位為或。2023/8/46.3電導(dǎo)

電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)電導(dǎo)率因?yàn)楸壤禂?shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：2023/8/4電導(dǎo)率因?yàn)楸壤禂?shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位摩爾電導(dǎo)率在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率，單位為 。是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。2023/8/4摩爾電導(dǎo)率在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時(shí)在后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。2023/8/4摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2023/8/4電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實(shí)際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測。I是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。2023/8/4電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實(shí)際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電電導(dǎo)的測定接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。2023/8/4電導(dǎo)的測定接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù) 單位是。因?yàn)閮呻姌O間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實(shí)驗(yàn)測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。2023/8/4電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù) 單位是。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。2023/8/4電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。2023/8/4摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，強(qiáng)電解質(zhì)是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。

隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)，與之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：Kohlrausch2023/8/4強(qiáng)電解質(zhì)是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，弱電解質(zhì)隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，與不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，迅速升高，見 的與的關(guān)系曲線。弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。2023/8/4弱電解質(zhì)隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)離子獨(dú)立移動(dòng)定律德國科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：這就稱為Kohlrausch離子獨(dú)立移動(dòng)定律2023/8/4離子獨(dú)立移動(dòng)定律德國科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)幾個(gè)有用的關(guān)系式對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測量求不可測量。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有2023/8/4幾個(gè)有用的關(guān)系式對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有利用這些關(guān)電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。2023/8/4電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離這樣，去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。2023/8/4去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwald’sdilutionlaw）。2023/8/4電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)A測定難溶鹽的溶解度1．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ，的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。2．難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：2023/8/4測定難溶鹽的溶解度1．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如：2023/8/4電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物 均為沉淀2023/8/41.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：6．4強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介

平均活度和平均活度系數(shù)非電解質(zhì)化學(xué)勢表示式2023/8/4當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：6．4強(qiáng)電解質(zhì)溶電解質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl，2023/8/4電解質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)2023/8/4對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)2023/7/31定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度系數(shù)（meanactivitycoefficientofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）2023/8/4定義：離子平均活度（meanactivityofion從電解質(zhì)的求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)2023/8/4從電解質(zhì)的求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)2023/7/31離子強(qiáng)度式中是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，路易斯提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度等于：2023/8/4離子強(qiáng)度式中是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論范霍夫因子實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，van’tHoff用一個(gè)因子表示兩者的偏差，這因子稱為van’tHoff因子或van’tHoff系數(shù)，用表示。非電解質(zhì)電解質(zhì)2023/8/4強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論范霍夫因子實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)離子氛若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是德拜-休克爾理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。2023/8/4離子氛若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中是i離子的電荷，是離子強(qiáng)度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無法用實(shí)驗(yàn)測定來加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。2023/8/4德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾極限定律的常用表示式：這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中為離子平均活度系數(shù)，從這個(gè)公式得到的為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢法可以測定的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。2023/8/4德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾極限定律的常用表示式：對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的體系，德拜-休克爾極限定律公式修正為：則式中為離子的平均有效直徑，約為 ，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在298K的水溶液中，2023/8/4對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的體系，德拜-休德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論弛豫效應(yīng)由于每個(gè)離子周圍都有一個(gè)離子氛，在外電場作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個(gè)時(shí)間差，稱為弛豫時(shí)間。在弛豫時(shí)間里，離子氛會(huì)變得不對(duì)稱，對(duì)中心離子的移動(dòng)產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。2023/8/4德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論弛豫效應(yīng)由于每個(gè)離子周圍電泳效應(yīng)在溶液中，離子總是溶劑化的。在外加電場作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動(dòng)，增加了粘滯力，阻礙了離子的運(yùn)動(dòng)，從而使離子的遷移速率和摩爾電導(dǎo)率下降，這種稱為電泳效應(yīng)。2023/8/4電泳效應(yīng)在溶液中，離子總是溶劑化的。在外加電場作用下考慮弛豫和電泳兩種效應(yīng)，推算出某一濃度時(shí)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率之間差值的定量計(jì)算公式，稱為 電導(dǎo)公式：式中和分別是電泳效應(yīng)和弛豫效應(yīng)引起的使的降低值。這個(gè)理論很好地解釋了克爾勞烏施的經(jīng)驗(yàn)式：德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)公式2023/8/4考慮弛豫和電泳兩種效應(yīng)，推算出某一濃度時(shí)電解質(zhì)的摩爾6.5 可逆電池和可逆電極

組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：例如有電池總反應(yīng)：作為電解池陰極：陽極：作為原電池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)2023/8/46.5 可逆電池和可逆電極

組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：例可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極2023/8/4可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極金屬-難溶鹽及其陰離子第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2023/8/4第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2023/8/4第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/8/4第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(6.6 電動(dòng)勢的測定對(duì)消法測定電動(dòng)勢的原理圖2023/8/46.6 電動(dòng)勢的測定2023/7/31標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2023/8/4標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：凈反應(yīng)：2023/7/31標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢穩(wěn)定。2023/8/4標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.056.7 可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢的取號(hào)可逆電池的書面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”或“┆┆”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計(jì)。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。右邊為正極，起還原作用。2023/8/46.7 可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢的取號(hào)可逆電池的書面表示法可逆電池電動(dòng)勢的取號(hào)DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02023/8/4可逆電池電動(dòng)勢的取號(hào)DrGm=-zEF例如：非自發(fā)電池： 6.8可逆電池的熱力學(xué)

E與a(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2023/8/46.8可逆電池的熱力學(xué)

E與a(活度)的關(guān)系(-)H2（1）因?yàn)?023/8/4（1）因?yàn)?023/7/31（2）兩種寫法，結(jié)果相同。但要記?。?023/8/4（2）兩種寫法，結(jié)果相同。但要記?。?023/7/31從標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。2023/8/4從標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與所處的狀態(tài)不同，

E,和K與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②?H2(

)+?Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)2023/8/4E,和K與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：2023/7/3（4）從E和

求DrHm和DrSm2023/8/4（4）從E和求DrHm和DrSm2026.9 電動(dòng)勢產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。2023/8/46.9 電動(dòng)勢產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢差在金屬與溶外電位Ψ把單位正電荷在真空中從無窮遠(yuǎn)處移到離表面10-4cm處所作的電功，可以測量。表面電勢Χ從10-4cm將單位正電荷通過界面移到物相內(nèi)部所作的功。無法測量。內(nèi)電位無法測量。某物體相（1）∞∞A物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢2023/8/4外電位Ψ把單位正電荷在真空中從無窮遠(yuǎn)處移到離表面10-4c電極與溶液間的電勢差(Ⅰ，Ⅱ)=

Ⅰ-

Ⅱ溶液（Ⅱ）金屬M(fèi)（Ⅰ）金屬的表面電勢Χ(Ⅰ,真空)外電位之差Ψ(1,2)溶液相的表面電勢Χ(Ⅱ,真空)兩相的內(nèi)電位之差Φ（Ⅰ，Ⅱ）電極與電解質(zhì)間的內(nèi)電位差與外電位差1212=(Ⅰ-Ⅱ)+(ΧⅠ-ΧⅡ)

可測量

不可測量=(Ⅰ+ΧⅠ)-(Ⅱ+ΧⅡ)2023/8/4電極與溶液間的電勢差(Ⅰ，Ⅱ)=Ⅰ-Ⅱ溶液（電動(dòng)勢的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+2023/8/4電動(dòng)勢的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接E值的測量E=Φ接觸+Φ-+Φ+

+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]=ΨCu’-ΨCu設(shè)：使用鹽橋，Φ擴(kuò)散→0可以測量=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)]+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)]=Cu’ΦZn+

ZnΦSol+

SolΦCu2023/8/4E值的測量E=Φ接觸+Φ-+Φ++[(ΨZn+ΧZn6.10 電極電勢和電池電動(dòng)勢

標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2023/8/46.10 電極電勢和電池電動(dòng)勢

標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定用鍍鉑黑的金屬氫標(biāo)還原電極電勢E(Ox|Red)（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，因?yàn)闉榱?，所測電動(dòng)勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。2023/8/4氫標(biāo)還原電極電勢E(Ox|Red)（-）電極電勢計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。2023/8/4電極電勢計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)這就是Nernst方程電極電勢的正負(fù)E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）2023/8/4電極電勢的正負(fù)E(Ox|Red)>0E(Ox|Red)甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。2023/8/4甘汞電極0.1 0.3337氫電極使用不方便，用有電池電動(dòng)勢的計(jì)算凈反應(yīng):方法一:2023/8/4電池電動(dòng)勢的計(jì)算凈反應(yīng):方法一:2023/7/31凈反應(yīng):方法二:兩種方法，結(jié)果相同2023/8/4凈反應(yīng):方法二:兩種方法，結(jié)果相同2023/7/316.11

濃差電池和液接電勢濃差電池液體接界電勢對(duì)鹽橋作用的說明總電動(dòng)勢E與Ec，Ej的關(guān)系2023/8/46.11 濃差電池和液接電勢濃差電池液體接界電勢對(duì)鹽橋6.11

濃差電池和液接電勢

濃差電池A.電極濃差電池1.2.3.2023/8/46.11 濃差電池和液接電勢

濃差電池A.電極濃差電池1.2B.電解質(zhì)相同而活度不同陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.2023/8/4B.電解質(zhì)相同而活度不同陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.2023（(2)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。(1)電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢濃差電池的特點(diǎn)：2023/8/4（(2)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從液體接界電勢Ej或El液接電勢（LiquidJunctionPotential）1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）整個(gè)變化的2023/8/4液體接界電勢Ej或El液接電勢（LiquidJunctio對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：2.液接電勢的計(jì)算測定液接電勢，可計(jì)算離子遷移數(shù)。2023/8/4對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：2.液接電勢的計(jì)算測定液接電勢，可計(jì)算對(duì)鹽橋作用的說明4.鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢都會(huì)改變。1.鹽橋中離子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。2.常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。3.鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。2023/8/4對(duì)鹽橋作用的說明4.鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，總電動(dòng)勢E與Ec，Ej的關(guān)系2023/8/4總電動(dòng)勢E與Ec，Ej的關(guān)系2023/7/316.12 電動(dòng)勢測定的應(yīng)用

求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測定：應(yīng)用：(1)求2023/8/46.12 電動(dòng)勢測定的應(yīng)用

求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測定：應(yīng)用：判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進(jìn)行。應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向2023/8/4判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：測離子平均活度系數(shù)g±應(yīng)用：(4)測離子平均活度系數(shù)g±和m已知，測定E，可求出g±2023/8/4測離子平均活度系數(shù)g±應(yīng)用：(4)測離子平均活度系數(shù)g±和m測定未知的E(Ox|Red)值根據(jù)德拜-休克爾公式：以對(duì)作圖圖見下頁：應(yīng)用：(5)測定未知的

(Ox|Red)值2023/8/4測定未知的E(Ox|Red)值根據(jù)德拜-休克爾公式：以（5）測定未知的E(Ox|Red)值2023/8/4（5）測定未知的E(Ox|Red)值2023/7/3求難溶鹽溶度積應(yīng)用：(6)求A.求AgCl(s)的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為2023/8/4求難溶鹽溶度積應(yīng)用：(6)求A.求AgCl(s)的設(shè)計(jì)電池，B.求水的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池Ⅰ:2023/8/4B.求水的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池Ⅱ:2023/8/4電池Ⅱ:2023/7/31電池Ⅲ:2023/8/4電池Ⅲ:2023/7/31測溶液的pH應(yīng)用：(7)測溶液pHA.醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt2023/8/4測溶液的pH應(yīng)用：(7)測溶液pHA.醌·氫醌電極摩爾甘汞電使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：pH<7.1,當(dāng)pH>7.1時(shí)，E為負(fù)值。pH>8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/8/4使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：pH<7.1,當(dāng)pH>7.1時(shí)，E為測溶液的pHpH定義：2023/8/4測溶液的pHpH定義：2023/7/31E(Ox|Red)-pH圖在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。通常用電極電勢作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。2023/8/4E(Ox|Red)-pH圖在保持溫度和離子濃度為定應(yīng)用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢-pH圖的應(yīng)用從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。2023/8/4應(yīng)用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.H2O的電勢-pH圖因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動(dòng)勢，其值與pH無關(guān)。將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)勢均為1.229V。2023/8/4H2O的電勢-pH圖因兩者的斜率相同，僅是截所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。

從電勢-pH圖上還可以看出：氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。2023/8/4所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離鐵的各種電勢-pH圖將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對(duì)討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。2023/8/4鐵的各種電勢-pH圖將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一6.13理論分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢2023/8/46.13理論分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能分解電壓的測定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫出I-E曲線。2023/8/4分解電壓的測定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。電流I電壓E測定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線2023/8/4外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和分解電壓的測定當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢達(dá)極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。電流I電壓E測定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線2023/8/4分解電壓的測定當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等實(shí)際分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。2023/8/4實(shí)際分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作6.14極化作用極化 當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢。 在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種對(duì)平衡電勢的偏離稱為電極的極化。2023/8/46.14極化作用極化 當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。（1）濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。2023/8/4極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。（2）電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。2023/8/4根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差超電勢在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢和陽極超電勢分別定義為：

陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。2023/8/4超電勢在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢極化曲線超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。2023/8/4極化曲線超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。2023/8/4極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池氫超電勢電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會(huì)與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。2023/8/4氫超電勢電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在氫氣在幾種電極上的超電勢金屬在電極上析出時(shí)超電勢很小，通常可忽略不計(jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示。可見在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。2023/8/4氫氣在幾種電極上的超電勢金屬在電極上析出時(shí)超電勢很小Tafel

公式早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：這就稱為Tafel

公式。式中j

是電流密度,是單位電流密度時(shí)的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)