有機化學-第九章課件

第九章醇酚醚

第九章醇酚醚1第九章醇酚醚醇的結(jié)構(gòu)及分類掌握醇的結(jié)構(gòu)與分類

醇的化學性質(zhì)了解醇的酸性,堿性及親核性，掌握醇羥基的取代反應，醇的脫水反應以及醇的氧化和脫氫反應酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)了解酚的結(jié)構(gòu)以及分類，掌握酚的化學性質(zhì)

醚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)了解醚的結(jié)構(gòu)以及分類，掌握醚的化學性質(zhì)1234第九章醇酚醚醇的結(jié)構(gòu)及分類掌握醇的結(jié)構(gòu)與分類醇的化學性質(zhì)9.1醇的結(jié)構(gòu)和分類9.1醇的結(jié)構(gòu)和分類39.1醇的結(jié)構(gòu)和分類烴分子中飽和碳原子上的氫原子被羥基取代后形成的化合物稱為醇，醇的通式一般寫成

ROH。一、醇的結(jié)構(gòu)

羥基（-OH）是醇類化合物的官能團。在醇分子中，羥基與烴基之間的化學鍵（C-O鍵）和羥基中的O-H鍵都是極性共價σ鍵，碳和氧兩個原子均是以sp3雜化狀態(tài)形成σ鍵的。CH3OH甲醇（球棒模型）C2H5OH乙醇（比例模型）9.1醇的結(jié)構(gòu)和分類烴分子中飽和碳原子上的氫原子被羥基取代49.1醇的結(jié)構(gòu)和分類由于氧原子的強吸電子作用，使醇羥基上的氫有一定的酸性，而氧原子上的未共用電子對則有一定的堿性和親核性。受羥基的影響，醇的α-碳和該碳上的氫（α-H）容易發(fā)生氧化或脫氫反應，而β-碳上的氫則可參與分子內(nèi)的脫水反應。9.1醇的結(jié)構(gòu)和分類由于氧原子的強吸電子作用，使醇羥基上的59.1醇的結(jié)構(gòu)和分類醇的分類方法比較多，一般有以下幾種方法：二、醇的分類2．在一元醇中，按照與羥基直接連接的碳原子的級別（即α-C的構(gòu)造），可把醇分為伯、仲、叔醇；3.按與羥基連接的烴基的種類又可以把醇分為飽和醇、不飽和醇及芳醇。1．在醇分子中按含有羥基的個數(shù)，把醇可分成一元醇、二元醇、三元醇、四元醇……等等；9.1醇的結(jié)構(gòu)和分類醇的分類方法比較多，一般有以下幾種方法69.1醇的結(jié)構(gòu)和分類羥基與碳碳雙鍵相隔一個飽和碳的不飽和醇稱為烯丙位醇烯烴的碳碳雙鍵與羥基直接相連，形成烯醇。烯醇是一類不穩(wěn)定的不飽和醇；H2C=CH-CH2-OH9.1醇的結(jié)構(gòu)和分類羥基與碳碳雙鍵相隔一個飽和碳的不飽和醇79.1醇的結(jié)構(gòu)和分類在一個碳原子上連有兩個羥基的為同碳二元醇，通常情況下是不穩(wěn)定的，它會自行脫一分子水轉(zhuǎn)化為羰基化合物。9.1醇的結(jié)構(gòu)和分類在一個碳原子上連有兩個羥基的為同碳二元8醇的化學性質(zhì)本章重點

9.2醇的化學性質(zhì)本章重點9.299.2醇的化學性質(zhì)一、醇的弱酸性

醇分子中存在H-O極性鍵，其電離平衡中可以產(chǎn)生質(zhì)子和烴氧基負離子：醇的酸性與堿性9.2醇的化學性質(zhì)一、醇的弱酸性

醇分子中存在H-O極109.2醇的化學性質(zhì)

在醇的酸性電離平衡中，所形成的烴氧基負離子的溶劑化作用越好，則它的熱力學穩(wěn)定性越高，相對應的醇的pKa值就越小，即酸性較強。

醇分子中的烴基越小，α-碳原子所連支鏈越少及越小，其酸性就越強；多元醇以及有較強吸電子基存在于α-C上的醇其酸性增強。醇一般有如下酸性強弱次序：

CH3OH>1oROH>2oROH>3oROH

9.2醇的化學性質(zhì) 在醇的酸性電離平衡中，所形成的烴氧基負119.2醇的化學性質(zhì)醇的酸性雖然很弱，但也足以使Grignard試劑發(fā)生分解。9.2醇的化學性質(zhì)醇的酸性雖然很弱，但也足以使Grigna129.2醇的化學性質(zhì)醇羥基中的氫可被活潑的金屬單質(zhì)置換，放出氫氣并生成醇金屬。9.2醇的化學性質(zhì)醇羥基中的氫可被活潑的金屬單質(zhì)置換，放出139.2醇的化學性質(zhì)醇的相對分子質(zhì)量越大，級別越高，與金屬的反應活性就越小。

醇與金屬鈉的反應比水與金屬鈉的反應緩和得多，在實驗中，常用乙醇或丁醇來處理殘留的金屬鈉。醇鈉則是一類強堿性試劑，其堿性強弱次序為：

3°>2°>1°>CH3O->HO-9.2醇的化學性質(zhì)醇的相對分子質(zhì)量越大，級別越高，與金屬的149.2醇的化學性質(zhì)醇羥基氧原子上的未共用電子對，可以與質(zhì)子作用形成烊離子，表現(xiàn)出醇有弱堿性。如與無機強酸作用生成烊鹽，與Lewis酸作用生成酸堿絡合物：二、醇的弱堿性9.2醇的化學性質(zhì)醇羥基氧原子上的未共用電子對，可以與質(zhì)子159.2醇的化學性質(zhì)醇與HX反應時，首先是醇羥基的氧原子與HX提供的H+

作用生成烊離子，然后是鹵負離子（X-）取代了質(zhì)子化醇（即烊離子）中的水分子生成鹵代烴。醇羥基的取代反應

這是因為與X-

相比，-OH是不好的離去基，而H2O是一個好的離去基。一、醇與氫鹵酸的反應9.2醇的化學性質(zhì)醇與HX反應時，首先是醇羥基的氧原子169.2醇的化學性質(zhì)實驗研究發(fā)現(xiàn)，不同的HX有如下的反應活性：

HI>HBr>HCl>>HF不同的醇與HX反應的活性次序為：

3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH9.2醇的化學性質(zhì)實驗研究發(fā)現(xiàn)，不同的HX有如下的反應活性179.2醇的化學性質(zhì)濃鹽酸與叔醇在室溫下振搖，便可得到鹵代烴，濃鹽酸與伯醇作用時，一般要加入無水ZnCl2才能使反應較順利的進行，伯或仲醇與濃氫溴酸共熱或與溴化鈉及硫酸共熱可制得溴代烴。氫碘酸可較容易地與醇反應生成碘代烴。如：9.2醇的化學性質(zhì)濃鹽酸與叔醇在室溫下振搖，便可得到鹵代烴189.2醇的化學性質(zhì)（1）反應是酸催化的，HX雖然是強酸，但在H2SO4或Lewis酸存在時，反應會加速進行；在醇與氫鹵酸作用生成鹵烴的反應中，有兩點是必須明確的，這就是：（2）除了一般的伯醇外，仲醇、叔醇、烯丙位醇等，在它們與HX作用生成的鹵代烴產(chǎn)物中，重排產(chǎn)物的生成是普遍的現(xiàn)象。9.2醇的化學性質(zhì)（1）反應是酸催化的，HX雖然是強酸，但199.2醇的化學性質(zhì)1．醇與氯化亞砜的反應

氯化亞砜（SOCl2）是無色液體，沸點為79℃。氯化亞砜與醇作用生成氯代烴，同時還生成兩種氣體產(chǎn)物（HCl及SO2）。三.醇與氯化亞砜及鹵化磷的反應9.2醇的化學性質(zhì)1．醇與氯化亞砜的反應

氯化亞砜209.2醇的化學性質(zhì)

醇與氯化亞砜作用先是生成氯代亞硫酸酯和氯化氫，接著氯代亞硫酸酯發(fā)生分解，帶有部分負電荷的氯原子恰好位于缺電子碳的前方并與之發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反應；當碳氯鍵形成時，分解反應完成并放出SO2，這種取代反應機理稱為分子內(nèi)親核取代，記作

SNi9.2醇的化學性質(zhì) 醇與氯化亞砜作用先是生成氯代亞硫酸酯和219.2醇的化學性質(zhì)2．醇與鹵化磷的反應

鹵化磷與醇反應也可以得到鹵代烴，應用比較多的是PBr3與PI3在實際反應操作中，常常是用紅磷與溴或碘直接與醇作用。例如：9.2醇的化學性質(zhì)2．醇與鹵化磷的反應

鹵化磷與醇229.2醇的化學性質(zhì)醇與無機含氧酸反應，生成相應的無機酸酯，反應可以是SN2或SN1機理：醇與無機含氧酸的反應伯醇主要是按SN2機理進行；叔醇主要是按SN1機理進行；對仲醇而言，兩種機理都可以發(fā)生，何者主要，應看其它的有關反應條件（如：酸的濃度及強度、反應溫度、酸根負離子的親核性等等）。9.2醇的化學性質(zhì)醇與無機含氧酸反應，生成相應的無機酸酯，239.2醇的化學性質(zhì)醇與硫酸反應可以生成酸性硫酸酯和硫酸酯，即硫酸氫酯和硫酸二酯。伯醇與濃硫酸反應很容易生成硫酸氫酯并放出熱量。一、醇與硫酸的反應9.2醇的化學性質(zhì)醇與硫酸反應可以生成酸性硫酸酯和硫酸酯，249.2醇的化學性質(zhì)伯醇與硝酸反應可以順利地生成硝酸酯。二、醇與硝酸的反應9.2醇的化學性質(zhì)伯醇與硝酸反應可以順利地生成硝酸酯。二、259.2醇的化學性質(zhì)無機含氧強酸可以使醇發(fā)生以生成醚或烯烴為主產(chǎn)物的脫水反應。例如：在不同溫度下，乙醇與濃硫酸的反應主產(chǎn)物是不同的：醇的脫水反應9.2醇的化學性質(zhì)無機含氧強酸可以使醇發(fā)生以生成醚或烯烴為269.2醇的化學性質(zhì)醇分子間脫水生成醚的反應是SN

反應機理。制備單醚時，一般以伯醇為宜；這時的脫水可以認為是SN2機理,如正丁醚的合成:一、醇分子間脫水--生成醚9.2醇的化學性質(zhì)醇分子間脫水生成醚的反應是SN反應機279.2醇的化學性質(zhì)醇分子內(nèi)脫水生成烯烴的反應是一個消除反應。一般來說，仲醇和叔醇是按E1機理進行；這一推論被下面的實驗事實所支持：二、醇分子內(nèi)脫水--生成烯烴一是在生成的烯烴中，有重排產(chǎn)物，二是不同級別的醇反應活性是：

叔醇>仲醇>伯醇。如：9.2醇的化學性質(zhì)醇分子內(nèi)脫水生成烯烴的反應是一個消除反應289.2醇的化學性質(zhì)一般情況下，醇分子內(nèi)脫水反應活性次序為：3°ROH>2°ROH>1°ROH。如：9.2醇的化學性質(zhì)一般情況下，醇分子內(nèi)脫水反應活性次序為：299.2醇的化學性質(zhì)

2,3-二甲基-2,3-丁二醇稱為頻哪醇，通常把兩個羥基都連在叔碳原子上的α-二醇也看作頻哪醇（pinacol）。三、頻哪醇的脫水和頻哪醇重排

在Al2O3存在下，頻哪醇可以脫除兩分子水，生成共軛二烯烴：9.2醇的化學性質(zhì)

2,3-二甲基-2,3-丁二醇稱為頻哪309.2醇的化學性質(zhì)1.伯醇的氧化

由于羥基的影響，醇的α-氫原子比較活潑，容易被氧化。伯醇被氧化劑（如K2Cr2O7、KMnO4、濃HNO3等）氧化時,先是生成醛，然后進一步被氧化，生成羧酸。醇氧化與脫氫反應一、醇的氧化9.2醇的化學性質(zhì)1.伯醇的氧化

由于羥基的影響，319.2醇的化學性質(zhì)

采用一種稱為PCC的氧化劑，用于氧化伯醇制取醛是比較好的氧化方法之一。PCC（pyridiniumchlorochromate）是吡啶和CrO3

在鹽酸溶液中的絡合鹽，又稱Sarrett試劑，是橙紅色晶體，它溶于CH2Cl2，在室溫下便可將伯醇氧化為醛。9.2醇的化學性質(zhì) 采用一種稱為PCC的氧化劑，用于氧329.2醇的化學性質(zhì)2.仲醇和叔醇的氧化

由于仲醇α-C上只有一個氫原子，所以它被氧化的產(chǎn)物為酮。醇的氧化是放熱反應。仲醇氧化生成酮，也要控制好反應溫度，不然會有深度氧化反應發(fā)生（酮被進一步氧化成酸）。9.2醇的化學性質(zhì)2.仲醇和叔醇的氧化

由于仲醇339.2醇的化學性質(zhì)由于叔醇的α-C上沒有氫原子，所以叔醇較難進行氧化反應。在堿性條件下，叔醇不被KMnO4氧化；在酸性條件下，叔醇可以被KMnO4氧化，生成小分子產(chǎn)物。例如：9.2醇的化學性質(zhì)由于叔醇的α-C上沒有氫原子，所以叔醇較349.2醇的化學性質(zhì)醇的脫氫反應是指醇羥基上的氫原子和α-C上的氫原子的脫除反應，這是一個催化脫氫反應。伯醇和仲醇催化脫氫生成的產(chǎn)物是醛或酮。如：二、醇的脫氫9.2醇的化學性質(zhì)醇的脫氫反應是指醇羥基上的氫原子和α-C359.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)9.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)369.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)一、酚的結(jié)構(gòu)酚的結(jié)構(gòu)和分類羥基與芳環(huán)直接相連形成的化合物是酚。通式為ArOH。酚羥基氧原子上的未共用P電子對與芳環(huán)的π電子之間存在P-π共軛；氧原子的給電子共軛作用（+C效應）使芳環(huán)的π電子密度增加，有利于環(huán)上進行親電取代反應；氧原子與芳環(huán)的電子效應又導致了C-O鍵強度增加和羥基中O-H鍵的極性加大，使酚羥基被取代的反應活性遠不如醇羥基，酚的酸性則明顯高于醇。9.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)一、酚的結(jié)構(gòu)酚的結(jié)構(gòu)和分類羥379.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)苯酚是最簡單且最重要的酚。酚有芳香性，具有較高的熱力學穩(wěn)定性。苯酚9.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)苯酚是最簡單且最重要的酚。酚389.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)苯酚主要的性質(zhì)可表示如下：由于酚環(huán)上的電子密度高，所以酚比芳烴和醇都容易發(fā)生氧化反應。9.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)苯酚主要的性質(zhì)可表示如下：由399.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)二、酚的分類按芳環(huán)的結(jié)構(gòu)可分為常見的苯酚和萘酚兩大類。按芳環(huán)上連有的羥基的數(shù)目，又可分為一元酚和多元酚。

9.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)二、酚的分類按芳環(huán)的結(jié)構(gòu)可分409.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)一、酚的弱酸性酚羥基上的反應酚具有比醇更強的酸性。如苯酚的pKa=10,環(huán)已醇的pKa=18。苯酚的氧原子上的未共用電子對與苯環(huán)上的π電子形成共軛，使氧原子上的電子云密度下降，從而加大了O←H鍵的極性，使氫質(zhì)子容易解離，導致酚有酸性；另一方面，由于酚氧負離子的負電荷可以分散到芳環(huán)上，通過電子的離域而使其穩(wěn)定性增加，所以酚有較明顯的酸性。9.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)一、酚的弱酸性酚羥基上的反應419.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)苯酚是很弱的酸，其水溶液不能使石蕊試紙變色。由于苯酚的酸性小于醋酸（pKa=4.76）和碳酸（pKa=6.35）,所以向苯酚鹽的水溶液中通入CO2

或加入醋酸時，可將苯酚游離。根據(jù)此反應可以分離、提純酚。9.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)苯酚是很弱的酸，其水溶液不能429.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)二、酚與FeCl3的顯色反應酚中的羥基與芳環(huán)連接在一起，類似烯醇型化合物?？梢杂脕龛b別酚的存在。不同的酚與FeCl3溶液作用可呈現(xiàn)不同的顏色反應，生成酚氧離子和高價鐵離子的絡合物：9.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)二、酚與FeCl3的顯色反應439.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)三、酚生成芳醚的反應酚與醇不同，酚不發(fā)生分子內(nèi)的脫水反應，分子間的脫水也難于進行，要在催化劑存在下加強熱才能進行：9.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)三、酚生成芳醚的反應酚與醇不449.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)四、酚生成酯的反應酚與有機酸直接酯化生成酯的平衡常數(shù)非常小，酚要在堿性條件下，與酰氯或酐等作用才能生成酯。如：9.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)四、酚生成酯的反應酚與有機酸459.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)五、酚羥基的氨解β-萘酚和NH4HSO3

及氨水在壓力下于150℃可轉(zhuǎn)變成β-萘胺。由于萘的硝化反應不易發(fā)生在β-位上,常通過此反應制備β-萘胺，此為Bucherer反應。當芳環(huán)上存在吸電子基團時，這種氨解反應可順利進行9.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)五、酚羥基的氨解β-萘酚和469.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)一、氧化反應酚的氧化與還原反應酚環(huán)上的高電子密度，使其非常容易發(fā)生氧化反應。暴露于空氣中的酚，因氧化而呈現(xiàn)較深的顏色。酚與強氧化劑作用，隨著反應條件的不同，產(chǎn)物也不同，并且較復雜。在控制條件下酚的氧化有制備意義。例如：9.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)一、氧化反應酚的氧化與還原反479.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)在乙醚溶液中用新生的氧化銀可以將鄰苯二酚氧化成鄰苯醌：在硫酸中，重鉻酸鈉氧化對苯二酚可得到較高收率的對苯醌：9.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)在乙醚溶液中用新生的氧化銀可489.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)二、酚的還原苯酚經(jīng)催化加氫可生成環(huán)已醇，后者是工業(yè)上生產(chǎn)尼龍-66和錦綸-6（聚已內(nèi)酰胺）的基礎原料。9.3酚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)二、酚的還原苯酚經(jīng)催化加氫可49醚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)9.4醚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)9.4509.4醚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)一、醚的結(jié)構(gòu)

醚的通式為R-O-R'、R-O-Ar、Ar-O-Ar，醚可以看做是水分子中的兩個氫原子被烴基取代后所得到的化合物。醚鍵C-O-C是醚類化合物的結(jié)構(gòu)特征，在脂肪醚中氧原子是以sp3雜化狀態(tài)分別與兩個烴基的碳原子形成兩個σ單鍵，氧原子上兩對未共用電子對占距兩個SP3軌道。醚的結(jié)構(gòu)與分類9.4醚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)一、醚的結(jié)構(gòu)

醚的通519.4醚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)

脂肪族醚的∠COC鍵角大約在110°；最簡單的二甲醚，∠COC鍵角為111.7°，比水和甲醇的相對鍵角略大。乙醚9.4醚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì) 脂肪族醚的∠COC鍵角大約529.4醚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)

在醚分子中氧原子電負性較大，氧上的未成鍵孤對電子與酸結(jié)合表現(xiàn)出堿性，醚的α-碳受氧原子的吸電子作用的影響顯示出缺電子性，而α-碳上的氫原子和氧原子有σ-P超共軛作用表現(xiàn)出一定的活潑性，醚的結(jié)構(gòu)與化學特性如下所示：9.4醚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì) 在醚分子中氧原子電負性較大539.4醚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)

根據(jù)醚鏈中兩個烴基的不同，可把醚分成為脂肪醚和芳香醚兩大類。芳香醚又可分為二芳基醚和單芳基醚；醚還可分為對稱醚（兩個烴基相同，又稱單醚）和不對稱醚（兩個烴基不相同，又稱混醚）。在脂肪醚中，根據(jù)烴基的不同結(jié)構(gòu)又可分成飽和醚、不飽和醚、環(huán)醚、冠醚、多元醚等等。二、醚的分類9.4醚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì) 根據(jù)醚鏈中兩個烴基的不同，549.4醚的結(jié)構(gòu)分類以及化學性質(zhì)

醚的氧原子可以