實(shí)驗(yàn)一、燃燒焓的測(cè)定-資料課件

熱化學(xué)

藥學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心熱化學(xué)

藥學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心1熱化學(xué)(thermochemistry) 熱化學(xué)是一門比較古老的學(xué)科，主要任務(wù)是測(cè)定物質(zhì)的熱力學(xué)量。但是20世紀(jì)以來(lái)熱化學(xué)有很大發(fā)展,熱化學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域從測(cè)定物資的熱數(shù)據(jù)擴(kuò)張到化學(xué)動(dòng)力學(xué)、生命科學(xué)、農(nóng)學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)等領(lǐng)域.熱化學(xué)(thermochemistry)2一熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式是表示化學(xué)反應(yīng)始末態(tài)之間關(guān)系的方程,它不考慮反應(yīng)實(shí)際上能否進(jìn)行到底,只表示反應(yīng)前后物質(zhì)的量的反應(yīng)熱效應(yīng)之間的關(guān)系.熱化學(xué)反應(yīng)方程式須注明參加反應(yīng)物質(zhì)的狀態(tài),溫度,壓力和反應(yīng)進(jìn)行的各種條件等.例:石墨與氧反應(yīng)生成二氧化碳的熱化學(xué)方程式為:C+O2CO2rHm(298K)=－393.5kJ.mol-1(石墨,1p0)(g,1p0)(g,1p0)(298K,1p0)一熱化學(xué)方程式C+O2CO2rHm(298K)=－393二 Hess定律(Hess’sLaw)1840年,蓋斯從大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中總結(jié)出著名的Hess定律.Hess定律:化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與反應(yīng)的始態(tài)和末態(tài)有關(guān),與反應(yīng)的具體途徑無(wú)關(guān).也稱熱效應(yīng)總值一定定律.蓋斯定律的使用不是無(wú)條件的,只有滿足一定條件才能使用.其條件為:需規(guī)定反應(yīng)進(jìn)行的環(huán)境條件.等容反應(yīng): QV=rU等壓反應(yīng): Qp=rH

上式將本來(lái)是過程量的熱效應(yīng)與體系的狀態(tài)函數(shù)rU或rH聯(lián)系起來(lái),而后者是與途徑無(wú)關(guān)的,故在規(guī)定了反應(yīng)的進(jìn)行條件(等容或等壓)時(shí),反應(yīng)的過程量Q也可能具有某種狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì).注意:應(yīng)用蓋斯定律時(shí),反應(yīng)不能有有用功,如電功等.

二 Hess定律(Hess’sLaw)1840年,蓋斯從4 用蓋斯定律可以求算許多難以直接測(cè)定的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng).例1.求下列化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),即反應(yīng)的H? 2C(石墨)+3H2(g,1p0) C2H6(g,1p0)已知如下反應(yīng)在298K下的熱效應(yīng):(1) C(石墨)+O2(g,1p0)→CO2(g,1p0) H=﹣393.15kJ.mol-1(2) H2(g,1p0)+0.5O2(g,1p0)→H2O(l) H=﹣286.0kJ.mol-1

(3) C2H6(g,1p0)+3.5O2(g,1p0)→CO2(g,1p0)+3H2O(l) H=﹣1560.0kJ.mol-1

298K 用蓋斯定律可以求算許多難以直接測(cè)定的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)5解: 題給反應(yīng)可以由已知條件中所列的三個(gè)反應(yīng)組合得到,反應(yīng)的總熱效應(yīng)便可由此三個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)求出.將(1)×2＋(2)×3－(3)即得題給的反應(yīng)，故有： rH＝rH1×2＋rH2×3－rH3 ＝2×(－393.15)+3×(－286)－(－1560) ＝－85 kJ.mol-1

實(shí)際上，由石墨和氫氣直接化合生成乙烷是非常困難的，用量熱的手段直接測(cè)定此反應(yīng)的熱效應(yīng)幾乎是不可能的，但是，用熱化學(xué)方法，利用蓋斯定律，可以由其它較容易獲得的反應(yīng)熱效應(yīng)求出。解: 題給反應(yīng)可以由已知條件中所列的三個(gè)反應(yīng)組合得到,反應(yīng)6 三 反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算1.生成焓(enthalpyofformation): 1p0下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)化合生成1p0下的1mol純化合物的反應(yīng)焓變,稱為此物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓.記為:

fHm0 處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零:

fHm0(穩(wěn)定單質(zhì))=0標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):溫度為T,壓力為1p0. 三 反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算1.生成焓(enthalpyof7如:0.5H2(g,1p0)+0.5Cl2(g,1p0)HCl(g,1p0)測(cè)得: rHm0=－92.31 kJ.mol-1 因?yàn)榇朔磻?yīng)即為HCl的生成反應(yīng)，所以，此反應(yīng)的焓變即為HCl的生成焓，因反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行，故所得反應(yīng)焓即為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 fHm0(HCl,g,298K)=－92.31 kJ.mol-1

298K如:298K8由物質(zhì)的生成焓可直接求出化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)：

rHm0=∑(ifHm,i0)產(chǎn)物－∑(ifHm,i0)反應(yīng)物 其原理可用下圖表示.注意,相對(duì)化合物而言,單質(zhì)的能級(jí)一般比較高. 設(shè)有反應(yīng): A+B=C+D穩(wěn)定單質(zhì)A+BC+DfH反<0fH產(chǎn)<0rH<0fH反<0穩(wěn)定單質(zhì)A+BC+DfH產(chǎn)<0rH>0由物質(zhì)的生成焓可直接求出化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)：穩(wěn)定單質(zhì)A+BC+9

2. 燃燒焓(combustionenthalpy) 1mol純化合物在1p0下完全燃燒所放出的熱量,稱為該化合物的燃燒焓,記為:

cHm0燃燒焓一般適用于有機(jī)化合物,規(guī)定燃燒后的產(chǎn)物是: C→CO2(氣態(tài)) H→H2O(液態(tài)) S→SO2(氣態(tài)) N→N2(氣態(tài)) Cl→HCl(aq) Br→HBr(aq) 若燃燒后的產(chǎn)物不是上述產(chǎn)物,在計(jì)算物質(zhì)的燃燒焓時(shí),需對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正.如有機(jī)化合物燃燒后,C不一定完全燃燒,可能由未燃燒的碳黑,N也可能生成NO2等,在進(jìn)行物質(zhì)的燃燒焓測(cè)定時(shí),對(duì)這些誤差必須進(jìn)行校正.2. 燃燒焓(combustionenthalpy)10 由物質(zhì)的燃燒焓可直接求出化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)：

rHm0=∑(icHm,i0)反應(yīng)物－∑(icHm,i0)產(chǎn)物 其理由可用下圖表示.注意,相對(duì)有機(jī)化合物而言,燃燒產(chǎn)物的能級(jí)一般比較低. 設(shè)有反應(yīng): A+B=C+D燃燒產(chǎn)物CO2等A+BC+DcH反<0cH產(chǎn)<0rH<0燃燒產(chǎn)物CO2等A+BC+DcH反<0cH產(chǎn)<0rH>0 由物質(zhì)的燃燒焓可直接求出化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)：燃燒產(chǎn)物C113. 鍵焓

由化學(xué)鍵的鍵焓可以估算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng). 化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是分子中的原子或原子團(tuán)進(jìn)行重新組合,一些化學(xué)鍵斷裂,一些化學(xué)鍵生成.反應(yīng)的焓變就是這些鍵能的代數(shù)和,所以由化學(xué)鍵能可以估算化學(xué)反應(yīng)的焓變. 因?yàn)榛瘜W(xué)鍵鍵焓影響因素很多,故由鍵焓求出的反應(yīng)焓變精度不高,一般在無(wú)其它數(shù)據(jù)時(shí),可用鍵焓對(duì)反應(yīng)熱進(jìn)行估算.常見的化學(xué)鍵的鍵焓如下: H－H 435.9 kJ.mol-1

C－C 342 kJ.mol-1

C＝C 613 kJ.mol-1

C≡C 845 kJ.mol-1

N－N 85 kJ.mol-1

O－O 139 kJ.mol-1

O－H 463 kJ.mol-1

N－H 354 kJ.mol-1

3. 鍵焓 由化學(xué)鍵的鍵焓可以估算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng).124. 離子生成焓 溶液中的化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的求算需用到離子生成焓數(shù)據(jù). 溶液中的離子總是成對(duì)出現(xiàn)的,不可能獲得單個(gè)離子的絕對(duì)值. 為解決此問題,人為地規(guī)定溶液中H+在無(wú)限稀釋狀態(tài)下的離子生成焓等于零,由此即可推出溶液中其它所有離子的生成焓. 如此規(guī)定的離子生成焓并不是離子自身的絕對(duì)值,只是相對(duì)值,但用以求算溶液反應(yīng)的熱效應(yīng)是適用的.4. 離子生成焓 溶液中的化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的求算需用到離13

5 溶解熱和稀釋熱 將物質(zhì)溶于溶劑所產(chǎn)生的熱量為溶解熱. 在求算離子生成焓時(shí),需用到物質(zhì)的溶解熱,溶解熱可用反應(yīng)熱量計(jì)直接測(cè)定. 離子標(biāo)準(zhǔn)生成焓的數(shù)據(jù)需用到稀釋熱的數(shù)據(jù),離子的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)定義為無(wú)限稀釋狀態(tài)下的離子. 稀釋熱有微分稀釋熱和積分稀釋熱兩種: 微分稀釋熱是將極少量物質(zhì)溶于大量溶劑中所產(chǎn)生的熱量與加入物質(zhì)的量的比值. 積分稀釋熱是溶液從某一濃度稀釋到另一濃度的熱效應(yīng).5 溶解熱和稀釋熱14實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖褂醚鯊検搅繜嵊?jì)測(cè)定固體有機(jī)物質(zhì)的恒容燃燒熱，并由此求算其摩爾燃燒熱了解氧彈式量熱計(jì)的結(jié)構(gòu)及各部分作用，掌握氧彈式量熱計(jì)的使用方法，熟悉貝克曼溫度計(jì)的調(diào)節(jié)和使用方法掌握恒容燃燒熱和恒壓燃燒熱的差異和相互換算實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖褂醚鯊検搅繜嵊?jì)測(cè)定固體有機(jī)物質(zhì)的恒容燃燒熱，并由此15實(shí)驗(yàn)原理摩爾燃燒焓cHm

恒容燃燒熱QVrHm=QprUm=QV單位燃燒反應(yīng)，氣相視為理想氣體cHm=QV＋BRT實(shí)驗(yàn)原理摩爾燃燒焓cHm恒容燃燒熱QVrH16控溫裝置測(cè)溫裝置加熱器攪拌器攪拌器感溫元件感溫元件+-樣品氧氣白金絲+-控溫裝置測(cè)溫裝置加熱器攪拌器攪拌器感溫元件感溫元件樣品氧氣白金絲

彈式熱量計(jì)原理圖控溫裝置測(cè)溫裝置加熱器攪拌器攪拌器感溫元件感溫元件+-樣品氧17放出熱(樣品、點(diǎn)火絲)＝吸收熱(水、氧彈、量熱計(jì)、溫度計(jì))氧彈中待測(cè)物質(zhì)QV－摩爾恒容燃燒熱Mx－摩爾質(zhì)量－點(diǎn)火絲熱值bx－所耗點(diǎn)火絲質(zhì)量q－助燃棉線熱值cx－所耗棉線質(zhì)量K－氧彈量熱計(jì)常數(shù)Tx－體系溫度改變值放出熱(樣品、點(diǎn)火絲)＝吸收熱(水、氧彈、量熱計(jì)、溫度計(jì))氧18標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)量熱物質(zhì)：苯基酸待測(cè)物質(zhì)：萘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)量熱物質(zhì)：苯基酸待測(cè)物質(zhì)：萘19氧彈式量熱計(jì)1－恒熱夾套2－氧彈3－量熱容器4－絕熱墊片5－隔熱蓋蓋板6－馬達(dá)7，10－攪拌器8－伯克曼溫度計(jì)9－讀數(shù)放大鏡11－振動(dòng)器12－溫度計(jì)氧彈式量熱計(jì)1－恒熱夾套2－氧彈20氧彈1－厚壁圓筒2－彈蓋3－螺帽4－進(jìn)氣孔5－排氣孔6－電極7－燃燒皿8－電極（也是進(jìn)氣管）9－火焰遮板氧彈1－厚壁圓筒21實(shí)驗(yàn)步驟量熱計(jì)常數(shù)K的測(cè)定?苯甲酸約1.0g，壓片，中部系一已知質(zhì)量棉線，稱取潔凈坩堝放置樣片前后質(zhì)量W1和W21－內(nèi)模2－墊塊3－模托4－螺桿5－壓棒實(shí)驗(yàn)步驟量熱計(jì)常數(shù)K的測(cè)定?苯甲酸約1.0g，壓片，中部系22實(shí)驗(yàn)步驟?把盛有苯甲酸片的坩堝放于氧彈內(nèi)的坩堝架上，連接好點(diǎn)火絲和助燃棉線?蓋好氧彈，與減壓閥相連，充氣到彈內(nèi)壓力為1.2MPa為止?把氧彈放入量熱容器中，加入3000ml水?調(diào)節(jié)貝克曼溫度計(jì)，水銀球應(yīng)在氧彈高度約1/2處實(shí)驗(yàn)步驟?把盛有苯甲酸片的坩堝放于氧彈內(nèi)的坩堝架上，連接好23實(shí)驗(yàn)步驟?接好電路，計(jì)時(shí)開關(guān)指向“1分”，點(diǎn)火開關(guān)到向“振動(dòng)”，開啟電源。約10min后，若溫度變化均勻，開始讀取溫度。讀數(shù)前5s振動(dòng)器自動(dòng)振動(dòng)，兩次振動(dòng)間隔1min，每次振動(dòng)結(jié)束讀數(shù)。?在第10min讀數(shù)后按下“點(diǎn)火”開關(guān)，同時(shí)將計(jì)時(shí)開關(guān)倒向“半分”，點(diǎn)火指示燈亮。加大點(diǎn)火電流使點(diǎn)火指示燈熄滅，樣品燃燒。燈滅時(shí)讀取溫度。?溫度變化率降為0.05°C·min-1后，改為1min計(jì)時(shí)，在記錄溫度讀數(shù)至少10min，關(guān)閉電源。先取出貝克曼溫度計(jì)，再取氧彈，旋松放氣口排除廢氣。實(shí)驗(yàn)步驟?接好電路，計(jì)時(shí)開關(guān)指向“1分”，點(diǎn)火開關(guān)到向“振24實(shí)驗(yàn)步驟?稱量剩余點(diǎn)火絲質(zhì)量。清洗氧彈內(nèi)部及坩堝。萘的恒容燃燒熱的測(cè)定取萘0.6g壓片，重復(fù)上述步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，記錄燃燒過程中溫度隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)步驟?稱量剩余點(diǎn)火絲質(zhì)量。清洗氧彈內(nèi)部及坩堝。萘的恒