第六章-化學氣相沉積分析課件

第六章化學氣相沉積（ChemicalVaporDeposition，簡稱CVD）一、

化學氣相沉積原理化學氣相沉積是把含有構成薄膜元素的一種或幾種化合物的單質(zhì)氣體供給基片，利用加熱、等離子體、紫外光乃至激光等能源，借助氣體相作用或在基片表面的化學反應生成要求的薄膜。這種化學制膜方法完全不同于磁控濺射和真空蒸發(fā)等物理氣相沉積法（PVD），后者是利用蒸鍍材料或濺射材料來制備薄膜的。最近出現(xiàn)了兼?zhèn)浠瘜W氣相沉積和物理氣相沉積特性的薄膜制備方法如等離子體氣相沉積法等。

第六章化學氣相沉積（ChemicalVaporDepo1一、化學氣相沉積的基本原理GasSolidε能量反應前A反應后B反應A+εε（活化能）CVD方法熱熱CVD等離子等離子CVD光光CVD一、化學氣相沉積的基本原理GasSolidε能反應前反應后反2一、化學氣相沉積的基本原理?化學氣相沉積的基本原理化學氣相沉積的定義

化學氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)通過化學反應在基片表面形成固態(tài)薄膜的一種成膜技術?；瘜W氣相沉積（CVD）——ChemicalVaporDepositionCVD反應是指反應物為氣體而生成物之一為固體的化學反應。CVD完全不同于物理氣相沉積（PVD）一、化學氣相沉積的基本原理?化學氣相沉積的基本原理化學氣相沉3表2.4CVD和PVD方法的比較項

目PVDCVD物質(zhì)源生成膜物質(zhì)的蒸氣，反應氣體含有生成膜元素的化合物蒸氣，反應氣體等激活方法消耗蒸發(fā)熱，電離等提供激活能，高溫，化學自由能制作溫度250~2000℃（蒸發(fā)源）25℃至合適溫度（基片）150~2000℃（基片）成膜速率5~25025~1500用途裝飾，電子材料，光學材料精制，裝飾，表面保護，電子材料可制作薄膜的材料所有固體（C、Ta、W困難）、鹵化物和熱穩(wěn)定化合物堿及堿土類以外的金屬（Ag、Au困難）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金屬化合物、合金表2.4CVD和PVD方法的比較項目PVDCVD物質(zhì)4

CVD的化學反應熱力學按熱力學原理，化學反應的自由能變化?Gr可以用反應物和生成物的標準自由能來?Gf計算，即CVD熱力學分析的主要目的是預測某些特定條件下某些CVD反應的可行性（化學反應的方向和限度）。在溫度、壓強和反應物濃度給定的條件下，熱力學計算能從理論上給出沉積薄膜的量和所有氣體的分壓，但是不能給出沉積速率。熱力學分析可作為確定CVD工藝參數(shù)的參考。一、化學氣相沉積的基本原理CVD的化學反應熱力學按熱力學原理，化學反應的自由能變化?5?Gr與反應系統(tǒng)的化學平衡常數(shù)有關

KP

CVD的化學反應熱力學例：熱分解反應一、化學氣相沉積的基本原理?Gr與反應系統(tǒng)的化學平衡常數(shù)有關KPCVD的化學6?化學氣相沉積的基本原理

CVD的化學反應熱力學反應方向判據(jù)：可以確定反應溫度一、化學氣相沉積的基本原理?化學氣相沉積的基本原理CVD的化學反應熱力學反應方向判據(jù)7

CVD的化學反應熱力學平衡常數(shù)KP的意義：計算理論轉(zhuǎn)化率計算總壓強、配料比對反應的影響通過平衡常數(shù)可以確定系統(tǒng)的熱力學平衡問題。一、化學氣相沉積的基本原理CVD的化學反應熱力學平衡常數(shù)KP的意義：計算理論8

CVD法制備薄膜過程描述（1）反應氣體向基片表面擴散；（2）反應氣體吸附于基片表面；（3）在基片表面發(fā)生化學反應；（4）在基片表面產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面，向空間擴散或被抽氣系統(tǒng)抽走；（5）基片表面留下不揮發(fā)的固相反應產(chǎn)物——薄膜。CVD基本原理包括：反應化學、熱力學、動力學、輸運過程、薄膜成核與生長、反應器工程等學科領域。一、化學氣相沉積的基本原理CVD法制備薄膜過程描述（1）反應氣體向基片表面擴散；9?常見的幾種CVD反應最常見的幾種CVD反應類型有：熱分解反應、化學合成反應、化學輸運反應等，分別介紹如下：熱分解反應（吸熱反應）通式：

主要問題是源物質(zhì)的選擇（固相產(chǎn)物與薄膜材料相同）和確定分解溫度。（1）氫化物H-H鍵能小，熱分解溫度低，產(chǎn)物無腐蝕性。一、化學氣相沉積的基本原理?常見的幾種CVD反應最常見的幾種CVD反應類型有：熱分解反10?常見的幾種CVD反應熱分解反應（吸熱反應）（2）金屬有機化合物M-C鍵能小于C-C鍵，廣泛用于沉積金屬和氧化物薄膜。金屬有機化合物的分解溫度非常低，擴大了基片選擇范圍以及避免了基片變形問題。一、化學氣相沉積的基本原理?常見的幾種CVD反應熱分解反應（吸熱反應）（2）金屬有機化11熱分解反應（吸熱反應）（3）其它氣態(tài)絡合物、復合物羰基化合物：單氨絡合物：一、化學氣相沉積的基本原理?常見的幾種CVD反應熱分解反應（吸熱反應）（3）其它氣態(tài)絡合物、復合物羰基化合物12化學合成反應一、化學氣相沉積的基本原理?常見的幾種CVD反應化學合成反應一、化學氣相沉積的基本原理?常見的幾種CVD反應13

這種反應發(fā)生在基片表面上，反應氣體和基片材料發(fā)生化學反應生成薄膜。典型的反應是鎢的氟化物與硅。在硅表面上如下反應，鎢被硅置換，沉積在硅片上，這時如有氫存在，反應也包含有被氫還原：

?常見的幾種CVD反應基片參與反應的CVD這種反應發(fā)生在基片表面上，反應氣體和基片材料發(fā)生化學反應生14化學輸運反應將薄膜物質(zhì)作為源物質(zhì)（無揮發(fā)性物質(zhì)），借助適當?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應而形成氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)過化學遷移或物理輸運到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，在基片上再通過逆反應使源物質(zhì)重新分解出來，這種反應過程稱為化學輸運反應。設源為A，輸運劑為B，輸運反應通式為：（1）源區(qū)（2）沉積區(qū)一、化學氣相沉積的基本原理?常見的幾種CVD反應化學輸運反應將薄膜物質(zhì)作為源物質(zhì)（無揮發(fā)性物質(zhì)），借助適當?shù)?5?化學氣相沉積的基本原理

CVD的（化學反應）動力學化學輸運反應化學輸運反應條件：?T＝T1－T2

不能太大；平衡常數(shù)KP接近于1?；瘜W輸運反應判據(jù)：?Gr<0根據(jù)熱力學分析可以指導選擇化學反應系統(tǒng)，估計輸運溫度。首先確定logKP與溫度的關系，選擇logKP≈0的反應體系。logKP大于0的溫度T1；logKP小于0的溫度T2。根據(jù)以上分析，確定合適的溫度梯度。一、化學氣相沉積的基本原理?化學氣相沉積的基本原理CVD的（化學反應）動力學化學輸運16?化學氣相沉積的基本原理

CVD的（化學反應）動力學化學輸運反應一、化學氣相沉積的基本原理?化學氣相沉積的基本原理CVD的（化學反應）動力學化學輸運17化學氣相沉積技術的優(yōu)點

由于CVD法是利用各種氣體反應來制成薄膜，所以可任意控制薄膜組成，從而制得許多新的膜材。采用CVD法制備薄膜時，其生長溫度顯著低于薄膜組成物質(zhì)的熔點，所得膜層均勻性好，具有臺階覆蓋性能，適宜于復雜形狀的基板。由于其具有淀積速率高、膜層針孔少、純度高、致密、形成晶體的缺陷較少等特點，因而化學氣相沉積的應用范圍非常廣泛?；瘜W氣相沉積技術的優(yōu)點由于CVD法是利用各種氣體反應來制成18用于CVD化學反應的幾種類型

CVD法可制成各種薄膜和形成不同薄膜組成，能制備出單質(zhì)、化合物、氧化物和氮化物等薄膜。在CVD法中應用了許多化學反應。運用各種反應方式，選擇相應的溫度、氣體組成、濃度、壓力等參數(shù)就能得到各種性質(zhì)的薄膜。最早采用的CVD化學反應方式是用于金屬精制的氫還原、化學輸送反應等?，F(xiàn)在得到應用的反應方式有加熱分解、氧化、與氨反應、等離子體激發(fā)等，也開發(fā)激發(fā)的CVD法。下面概述這些反應方式的特性。用于CVD化學反應的幾種類型CVD法可制成各種薄膜和形成不19（1）熱分解反應

現(xiàn)在熱分解法制備薄膜的典型應用是半導體中的外延薄膜制備、多晶硅薄膜制備等。甲硅烷（SiH4）在低溫下容易分解，可在基片上形成硅薄膜。（1）熱分解反應現(xiàn)在熱分解法制備薄膜的典型應用是半導體中的20（2）還原反應

a.氫還原反應

氫還原反應的典型應用是半導體技術中的外延生長。使用氫還原反應可以從相應的鹵化物制作出硅、鍺、鉬、鎢等半導體和金屬薄膜。氫還原反應不同于熱分解反應，是可逆的。因而，反應溫度、氫與反應氣體的濃度比、壓力等都是很重要的反應參數(shù)。（2）還原反應

a.氫還原反應氫還原反應的典型應用是半導體21（b）由金屬產(chǎn)生的還原反應

這種反應是還原鹵化物，用其他金屬置換硅的反應。在半導體器件制造中還未得到應用，但已用于硅的精制上。（b）由金屬產(chǎn)生的還原反應這種反應是還原鹵化物，用其他金屬22（3）氧化反應、氮化反應、碳化反應制備氧化物、氮化物、碳化物

氧化反應主要用于在基片上制備氧化物薄膜。氧化物薄膜有SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5等。一般使用這些膜材料的相應鹵化物、氧氯化物、氫化物、有機化合物等與各種氧化劑反應制作薄膜。制備SiO2薄膜一般采用氧化SiH4的方法。（3）氧化反應、氮化反應、碳化反應制備氧化物、氮化物、碳化物23（4）由基片產(chǎn)生的還原反應

這種反應發(fā)生在基片表面上，反應氣體被基片表面還原生成薄膜。典型的反應是鎢的氟化物與硅。在硅表面上與硅發(fā)生如下反應，鎢被硅置換，沉積在硅上，這時如有氫存在，反應也包含有氫還原：

（4）由基片產(chǎn)生的還原反應這種反應發(fā)生在基片表面上，反應氣24（5）化學輸送反應這種反應在高溫區(qū)被置換的物質(zhì)構成鹵化物或者與鹵素反應生成低價鹵化物。它們被輸送到低溫區(qū)域，在低溫區(qū)域由非平衡反應在基片上形成薄膜。

這種反應不僅用于硅膜制取，而且用于制備Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體，此時把鹵化氫作為引起輸送反應的氣體使用。

（5）化學輸送反應這種反應在高溫區(qū)被置換的物質(zhì)構成鹵化物或25（6）復雜化學反應除上述六類反應外，另外還有等離子體激發(fā)反應，光激發(fā)反應以及激光激發(fā)反應等。（6）復雜化學反應26二、

化學氣相沉積的類型

CVD技術可按照沉積溫度、反應器內(nèi)的壓力、反應器壁的溫度和沉積反應的激活方式進行分類。（1）按沉積溫度可分為低溫（200~500℃）、中溫（500~1000℃）和高溫（1000~1300℃）CVD。（2）按反應器內(nèi)的壓力可分為常壓CVD和低壓CVD。（3）按反應器壁的溫度可分為熱壁方式和冷壁方式CVD。（4）按反應激活方式可分為熱激活和等離子體激活CVD等。

二、化學氣相沉積的類型CVD技術可按照沉積27三、CVD的工藝方法及特點各種CVD裝置都包括以下主要部分，即加熱部分，反應室，氣體控制系統(tǒng)，氣體排出系統(tǒng)，如圖2.5所示。三、CVD的工藝方法及特點各種CVD裝置都包括以下主要部分28第六章-化學氣相沉積分析課件29圖2.6為幾種CVD反應器示意圖

(a)立式開管CVD裝置；(b)轉(zhuǎn)筒式開管CVD裝置；(c)臥式開管CVD裝置；（d）閉管CVD裝置圖2.6為幾種CVD反應器示意圖30

開管系統(tǒng)一般由反應器、氣體凈化系統(tǒng)、氣體計量控制、排氣系統(tǒng)及尾氣處理等幾部分組成。其主要特點是能連續(xù)地供氣和排氣，整個沉積過程氣相副產(chǎn)物不斷被排出，有利于沉積薄膜的形成；而且工藝易于控制，成膜厚度均勻，重現(xiàn)性好，工件容易取放，同一裝置可反復使用。開管法通常在常壓下進行，但也可在真空下進行。開管系統(tǒng)一般由反應器、氣體凈化系統(tǒng)、氣體計量控制、排氣系統(tǒng)31閉管反應器使源物質(zhì)端處于高溫區(qū)，生長端位于低溫區(qū)，在精確控制的溫度范圍內(nèi)進行化學輸運反應沉積。閉管法的優(yōu)點是反應物與生成物不會被污染，不必連續(xù)抽氣就可以保持反應器內(nèi)的真空，對于必須在真空條件進行的沉積十分方便。但其缺點是沉積速率慢，不適于批量生產(chǎn)，且反應管（一般為高純石英管）只能使用一次，生產(chǎn)成本高。

閉管反應器使源物質(zhì)端處于高溫區(qū)，生長端位于低溫區(qū)，在精確控制32（2）源物質(zhì)的確定

CVD最理想的源物質(zhì)是氣態(tài)源物質(zhì)，其流量調(diào)節(jié)方便測量準確，又無需控制其溫度，可使沉積系統(tǒng)大為簡化。所以，只要條件允許，總是優(yōu)先采用氣態(tài)源。在沒有合適氣態(tài)源的情況下，可采用高蒸氣壓的液態(tài)物質(zhì)。如AsCl3、PCl3、SiCl4等，用載氣體（如H2、He、Ar）流過液體表面或在液體內(nèi)部鼓泡，攜帶其飽和蒸氣進入反應系統(tǒng)。在既無合適的氣態(tài)源又無具有較高蒸氣壓的液態(tài)源的情況下，就只得采用固體或低蒸氣壓的液體為源物質(zhì)了，通常是選擇合適的氣態(tài)物質(zhì)與之發(fā)生氣-固或氣-液反應，形成適當?shù)臍鈶B(tài)組分向沉積區(qū)輸