超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)五課件

超臨界流體萃取

SupercriticalFluidExtraction1超臨界流體萃取

SupercriticalFluidE超臨界流體萃取一、超臨界流體萃取發(fā)展的歷程二、超臨界流體萃取的原理三、超臨界流體萃取的特點(diǎn)四、超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)五、超臨界流體萃取的典型工藝流程六、超臨界流體萃取的主要設(shè)備的研究現(xiàn)狀七、超臨界流體萃取的應(yīng)用八、超臨界流體萃取技術(shù)和其它技術(shù)的聯(lián)用2超臨界流體萃取一、超臨界流體萃取發(fā)展的歷程2一、超臨界流體萃取發(fā)展的歷程把氣體壓縮到臨界點(diǎn)以上，使之成為超臨界狀態(tài)，此氣體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力會(huì)大大增強(qiáng)的現(xiàn)象，早在一百多年前就被人們注意了。但一直到近20年，超臨界流體萃取技術(shù)才開始活躍的研究和工程應(yīng)用的開發(fā)，相關(guān)理論才成熟起來。3一、超臨界流體萃取發(fā)展的歷程把氣體壓縮到臨界點(diǎn)以七十年代末，德國HAG公司建立了第一個(gè)利用超臨界流體技術(shù)從咖啡豆中脫除咖啡因的工廠；八十年代，國外的超臨界工業(yè)萃取裝置接連上馬；九十年代，我國已有十余套工業(yè)萃取裝置問世。發(fā)展歷程4七十年代末，德國HAG公司建立了第一個(gè)利用超臨界流體技術(shù)從咖咖啡豆脫咖啡因啤酒花提取植物和動(dòng)物油脂的分級(jí)植物中的藥物、香精、調(diào)味品和化裝用品的提取食品工業(yè)上的應(yīng)用高分子的聚合、分級(jí)、脫溶劑和脫揮發(fā)成分造粒技術(shù)上的應(yīng)用等等應(yīng)用5咖啡豆脫咖啡因應(yīng)用5二、超臨界流體萃取的原理2.1超臨界流體2.2超臨流體萃取2.3超臨界流體技術(shù)中的提攜劑6二、超臨界流體萃取的原理2.1超臨界流體62.1超臨界流體

超臨界流體是指物質(zhì)(一般是氣體)在高于其臨界點(diǎn)，即高于其臨界溫度Tc和臨界壓力Pc時(shí)的一種狀態(tài)。1.超臨界流體的定義：72.1超臨界流體超臨界流體是指物質(zhì)1.超臨2.超臨界流體的理化性質(zhì)（1）低表面張力：SCF很容易進(jìn)入樣本基質(zhì)內(nèi)，對(duì)于萃取的基質(zhì)具有良好的穿透性;

（2）高擴(kuò)散性：對(duì)于被萃取物質(zhì)有著良好的溶解能力;

（3）低粘度：當(dāng)氣體到SCF狀態(tài)時(shí)，其粘度大大低于液體狀態(tài)，使得SF具有良好的動(dòng)力學(xué)特征;

（4）可壓縮性：當(dāng)溫度略高于臨界點(diǎn)時(shí)，SCF的壓縮系數(shù)最大，即此時(shí)壓力發(fā)生微小變化就能導(dǎo)致密度有較大變化。

82.超臨界流體的理化性質(zhì)（1）低表面張力：SCF很容易進(jìn)993.常用的超臨界流體

103.常用的超臨界流體104.超臨界流體選擇原則

用于超臨界流體萃取的超臨界流體須穩(wěn)定、安全、易于操作且對(duì)于被萃取物有一定的溶解度和良好的選擇性。114.超臨界流體選擇原則用于超臨界流體萃取的超臨臨界溫度為31.05℃，可在室溫附近實(shí)現(xiàn)SCF技術(shù)操作，以節(jié)省能耗；臨界壓力不算高，設(shè)備加工不困難。對(duì)多數(shù)溶質(zhì)具有較大的溶解度，而水在二氧化碳相中的溶解度卻很小.二氧化碳還具有不可燃，無毒，化學(xué)安全性好，廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)。二氧化碳12臨界溫度為31.05℃，可在室溫附近實(shí)現(xiàn)SCF技術(shù)操作，以節(jié)2.2超臨界流體萃取溶質(zhì)在SCF中的溶解度大致可認(rèn)為隨SCF的密度增大而增大。SCF的密度隨流體壓力和溫度的改變而發(fā)生十分明顯的變化。在較高壓力下，使溶質(zhì)溶解于SCF中，然后使SCF溶液的壓力降低，或溫度升高，這時(shí)溶解于SCF中的溶質(zhì)就會(huì)因SCF的密度下降，溶解度降低而析出。132.2超臨界流體萃取溶質(zhì)在SCF中的溶解度大致可認(rèn)為隨SC2.3超臨界流體技術(shù)中的提攜劑提攜劑（entrainer）也稱共溶劑、修飾劑、改進(jìn)劑（cosolvent，modifier，moderator）、夾帶劑，是一種加于超臨界流體系統(tǒng)中的少量溶劑。

142.3超臨界流體技術(shù)中的提攜劑提攜劑（entr能明顯地改變超臨界流體系統(tǒng)的相行為，特別是對(duì)于在超臨界流體中溶解度很小的溶質(zhì)，可能大大地增加其溶解度?？梢栽黾訅毫蜏囟葘?duì)溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度變化的靈敏度，以達(dá)到比無提攜劑存在時(shí)更為精密的分析要求?？梢越档统R界流體的操作壓力，或減少在操作中超臨界流體的用量。作用15能明顯地改變超臨界流體系統(tǒng)的相行為，特別是對(duì)于在超臨界流體中三、超臨界流體萃取的特點(diǎn)1、萃取操作溫度較低2、可進(jìn)行快速萃取和分離3、操作方便、過程調(diào)整靈活4、節(jié)省能源5、萃取質(zhì)量?jī)?yōu)16三、超臨界流體萃取的特點(diǎn)1、萃取操作溫度較低16四影響CO2－SFE的因素

4.1萃取壓力4.2萃取溫度

4.3CO2流量

4.4萃取物顆粒的大小

4.5夾帶劑的選擇

17四影響CO2－SFE的因素4.1萃取壓力174.1萃取壓力萃取壓力是CO2－SFE最重要的參數(shù)之一在溫度不變的情況下，壓力增加，流體的密度增加，溶質(zhì)的溶解度增加。對(duì)于不同的物質(zhì)，其萃取壓力不同。184.1萃取壓力萃取壓力是CO2－SFE最重要的參數(shù)之一4.2萃取溫度一方面，在一定的壓力下，溫度升高使被萃取物的揮發(fā)性增加，增加了被萃取物在超臨界氣相中的濃度（可視為溶解度升高），從而使萃取數(shù)量增大。另一方面，溫度升高可使CO2密度降低，其溶解能力相應(yīng)下降，導(dǎo)致萃取數(shù)量減少。實(shí)驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)溶解度的影響與壓力有密切關(guān)系。194.2萃取溫度194.3CO2流量一方面，CO2的流量的增加，可以增加溶劑對(duì)被萃取物的萃取次數(shù)、縮短萃取時(shí)間；可以提高流速，使被萃取物得到均勻的萃??；可以增加萃取過程中的傳質(zhì)推動(dòng)力，相應(yīng)地增大了傳質(zhì)系數(shù)，使傳質(zhì)速率加快，進(jìn)而提高了CO2流體的萃取能力。另一方面，CO2流量增加，導(dǎo)致萃取器內(nèi)CO2流速增加，CO2停留時(shí)間縮短，與被萃取物接觸時(shí)間減少，不利于萃取能力的提高。當(dāng)流量超過一定限度時(shí)，CO2中溶質(zhì)的含量（CO2溶解能力）急劇下降。因此，CO2的流量不宜太大，也不宜太小，實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)綜合考慮選取。204.3CO2流量204.4萃取物顆粒的大小顆粒的大小可影響提取回收率，減少樣品的粒度，可增加回收率。將被萃取物粉碎到一定粒度，增加固體與溶劑的接觸面積可使萃取速度顯著提高但粒度不宜太小，過細(xì)的粉碎會(huì)嚴(yán)重堵塞篩孔，造成摩擦發(fā)熱，溫度升高，使生物活性物質(zhì)遭到破壞，還容易造成萃取器出口過濾網(wǎng)的堵塞。214.4萃取物顆粒的大小顆粒的大小可影響提取回收率，減4.5夾帶劑的選擇CO2－SFE使用的萃取溶劑是弱極性溶劑，溶劑的弱極性有利于選擇性提取，但限制了其對(duì)較大極性溶質(zhì)的應(yīng)用。因此，常于CO2－SF中加入少量的化合物，即夾帶劑（亦稱調(diào)節(jié)劑、改進(jìn)劑），以改變?nèi)軇┑臉O性，拓寬SF的使用范圍。但夾帶劑的選擇要注意對(duì)被萃取物和設(shè)備的影響。具有很好溶解性能的溶劑，甲醇、乙醇、丙酮，乙酸乙脂、乙腈等224.5夾帶劑的選擇CO2－SFE使用的萃取溶劑五、超臨界流體萃取的典型工藝流程SFE技術(shù)基本工藝流程為:原料經(jīng)除雜、粉碎或軋片等一系列預(yù)處理后裝入萃取器中,系統(tǒng)沖入超臨界流體并加壓。物料在SCF作用下,可溶成分進(jìn)入SCF相。流出萃取器的SCF相經(jīng)減壓、調(diào)溫或吸附作用,可選擇性地從SCF相分離出萃取物的各組分。SCF再經(jīng)調(diào)溫和壓縮回到萃取器循環(huán)使用。23五、超臨界流體萃取的典型工藝流程SFE技術(shù)基本工藝流程三種典型流程24三種典型流程24252526262727六、超臨界流體萃取的主要設(shè)備的研究現(xiàn)狀總體上講,SFE過程的主要設(shè)備是由高壓萃取器、分離器、換熱器、高壓泵(壓縮機(jī))、儲(chǔ)罐以及連接這些設(shè)備的管道、閥門和接頭等構(gòu)成。另外,因控制和測(cè)量的需要,還有數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。28六、超臨界流體萃取的主要設(shè)備的研究現(xiàn)狀總體上講,間歇式萃取器

快開式萃取器29間歇式萃取器快開式萃取器29七、超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用7.1超臨界ＣＯ2萃取技術(shù)在中藥開發(fā)方面的應(yīng)用7.2超臨界流體技術(shù)在其他方面的應(yīng)用

30七、超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用7.1超臨界ＣＯ2萃取7.1超臨界ＣＯ2萃取技術(shù)在中藥開發(fā)方面的應(yīng)用

在超臨界流體技術(shù)中,超臨界流體萃取技術(shù)與天然藥物現(xiàn)代化關(guān)系密切。SFE對(duì)非極性和中等極性成分的萃取,可克服傳統(tǒng)的萃取方法中因回收溶劑而致樣品損失和對(duì)環(huán)境的污染,尤其適用于對(duì)溫?zé)岵环€(wěn)定的揮發(fā)性化合物提取;對(duì)于極性偏大的化合物,可采用加入極性的夾帶劑如乙醇、甲醇等,改變其萃取范圍提高抽提率。因此其在中草藥的提取方面具有著廣泛的應(yīng)用。

317.1超臨界ＣＯ2萃取技術(shù)在中藥開發(fā)方面的應(yīng)用二氧化碳的臨界溫度在31.2℃,能夠比較完好地保存中藥有效成分不被破壞或發(fā)生次生化,尤其適合于那些對(duì)熱敏感性強(qiáng)、容易氧化分解的成分的提取。流體的溶解能力與其密度的大小相關(guān),而溫度、壓力的微小變化會(huì)引起流體密度的大幅度變化,從而影響其溶解能力。所以可以通過調(diào)節(jié)操作壓力、溫度,減小雜質(zhì),使中藥有效成分高度富集,產(chǎn)品外觀大為改善,萃取效率高,且無溶劑殘留。超臨界二氧化碳萃取不是簡(jiǎn)單地純化某一組分,而是將有效成分進(jìn)行選擇性的分離,更有利于中藥復(fù)方優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮。7.1超臨界ＣＯ2萃取技術(shù)在中藥開發(fā)方面的應(yīng)用

32二氧化碳的臨界溫度在31.2℃,能夠比較完好地保存中藥有效成通過直接與GC、IR、MS、LC等聯(lián)用,客觀地反映提取物中有效成分的濃度,實(shí)現(xiàn)中藥提取與質(zhì)量分析一體化。提取時(shí)間快、生產(chǎn)周期短。超臨界CO2提取(動(dòng)態(tài))循環(huán)一開始,分離便開始進(jìn)行。一般提取10分鐘便有成分分離析出,2～4小時(shí)左右便可完全提取。同時(shí),它不需濃縮等步驟,即使加入夾帶劑,也可通過分離功能除去或只是簡(jiǎn)單濃縮。33通過直接與GC、IR、MS、LC等聯(lián)用,客觀地反映提取物中有二氧化碳無毒、無害、不易燃易爆、粘度低,表面張力低、沸點(diǎn)低,不易造成環(huán)境污染。超臨界CO2萃取,操作參數(shù)容易控制,因此,有效成分及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。超臨界CO2萃取工藝,流程簡(jiǎn)單,操作方便,節(jié)省勞動(dòng)力和大量有機(jī)溶劑,減小三廢污染,這無疑為中藥現(xiàn)代化提供了一種高新的提取、分離、制備及濃縮新方法。

34二氧化碳無毒、無害、不易燃易爆、粘度低,表面張力低、沸點(diǎn)低,7.1.2應(yīng)用

超臨界流體萃取以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在中草藥的分離提取方面有著非常廣泛的應(yīng)用。

表2、表3和表4分別是低壓SFE、高壓SFE和使用夾帶劑或改性劑SFE提取中草藥有效成分的應(yīng)用。

357.1.2應(yīng)用超臨界流體萃取以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，3636373738387.2超臨界流體技術(shù)在其他方面的應(yīng)用7.2.1在食品方面的應(yīng)用7.2.2在醫(yī)藥保健品方面的應(yīng)用

7.2.3天然香精香料的提取

7.2.4在化工方面的應(yīng)用

397.2超臨界流體技術(shù)在其他方面的應(yīng)用7.2.1在食品方面7.2.1在食品方面的應(yīng)用目前已可用超臨界二氧化碳從葵花籽、紅花籽、花生、小麥胚芽、可可豆中提取油脂,這種方法比傳統(tǒng)的壓榨法的回收率高,而且不存在溶劑法的溶劑分離問題。407.2.1在食品方面的應(yīng)用目前已可用超臨界二氧番茄紅素的提取番茄紅素是一類重要的類胡蘿卜素，因其優(yōu)越的生理功能日益引起人們的關(guān)注。超臨界流體萃取技術(shù)在其提取中的應(yīng)用，已取得了一些成果。

表2是各研究者得出的超臨界流體萃取的最佳條件及萃取率。41番茄紅素的提取番茄紅素是一類重要的類胡蘿卜素，因其42427.3.2在醫(yī)藥保健品方面的應(yīng)用

在抗生素藥品生產(chǎn)中,傳統(tǒng)方法常使用丙酮、甲醇等有機(jī)溶劑,但要將溶劑完全除去,又不使藥品變質(zhì)非常困難,若采用SFE法則完全可以符合要求。另外,用SFE法從銀杏葉中提取的銀杏黃酮,從魚的內(nèi)臟、骨頭中提取的多烯不飽和脂肪酸(DHA,EPA),從沙棘籽提取的沙棘油,從蛋黃中提取的卵磷脂等對(duì)心腦血管疾病具有獨(dú)特的療效。437.3.2在醫(yī)藥保健品方面的應(yīng)用在抗生素藥品生7.3.3天然香精香料的提取用SFE法萃取香料不僅可以有效地提取芳香組分,而且還可以提高產(chǎn)品純度,能保持其天然香味,如從桂花、茉莉花、菊花、梅花、米蘭花、玫瑰花中提取花香精,從胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料,從芹菜籽、生姜,茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油,不僅可以用作調(diào)味香料,而且一些精油還具有較高的藥用價(jià)值。啤酒花是啤酒釀造中不可缺少的添加物,具有獨(dú)特的香氣、清爽度和苦味。傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的啤酒花浸膏不含或僅含少量的香精油,破壞了啤酒的風(fēng)味,而且殘存的有機(jī)溶劑對(duì)人體有害。超臨界萃取技術(shù)為啤酒花浸膏的生產(chǎn)開辟了廣闊的前景。447.3.3天然香精香料的提取用SFE法萃取香料7.3.4在化工方面的應(yīng)用在美國超臨界技術(shù)還用來制備液體燃料。以甲苯為萃取劑,在Pc=100atm,Ｔｃ=400～440℃條件下進(jìn)行萃取,在SCF溶劑分子的擴(kuò)散作用下,促進(jìn)煤有機(jī)質(zhì)發(fā)生深度的熱分解,能使三分之一的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物。此外,從煤炭中還可以萃取硫等化工產(chǎn)品。美國最近研制成功用超臨界二氧化碳既作反應(yīng)劑又作萃取劑的新型乙酸制造工藝。俄羅斯、德國還把SFE法用于油料脫瀝青技術(shù)。457.3.4在化工方面的應(yīng)用在美國超臨界技術(shù)還用八、超臨界流體萃取技術(shù)和其他技術(shù)的聯(lián)用SFE與其他分析方法的聯(lián)用有離線和在線兩種。離線方式較簡(jiǎn)單,但在線聯(lián)用因自動(dòng)化程度高、定量準(zhǔn)確快速、回收率高和靈敏度高等特點(diǎn)而備受青睞。這里主要介紹SFE與色譜技術(shù)的在線聯(lián)用。SFE作為其他分析方法的進(jìn)樣技術(shù),靈敏度高,對(duì)強(qiáng)揮發(fā)性組分收集效率高。三種聯(lián)用：SFE-GC聯(lián)用

、SFE-SFC聯(lián)用

SFE-HPLC、SFE-TLC聯(lián)用

46八、超臨界流體萃取技術(shù)和其他技術(shù)的聯(lián)用SFE與其8.1SFE-GC聯(lián)用這是SFE與色譜技術(shù)聯(lián)用最成功的一種模式。大多通過一根毛細(xì)管限流器對(duì)SFE進(jìn)行降壓,然后低溫捕集萃取物,再快速升溫切換進(jìn)樣而實(shí)現(xiàn)的。接口方法有：(1)柱頭進(jìn)樣式SFE-GC。(2)分流式SFE-GC。(3)使用外接GC的積蓄器。478.1SFE-GC聯(lián)用這是SFE與色譜技術(shù)聯(lián)8.2SFE-SFC聯(lián)用

SFE-SFC直接聯(lián)用在大分子分析中較具優(yōu)勢(shì),在環(huán)境有機(jī)污染物和其它方面也很有發(fā)展前途。488.2SFE-SFC聯(lián)用SFE-SFC直接聯(lián)用8.3SFE-HPLC、SFE-TLC聯(lián)用

SFE-HPLC具有高選擇性、高靈敏度、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)。

498.3SFE-HPLC