水n-甲基吡咯啉酮聚鑄膜體系熱力學(xué)模型的建立

水n-甲基吡咯啉酮聚鑄膜體系熱力學(xué)模型的建立

夏澤，lijd，zangchu和feld。非農(nóng)產(chǎn)水系統(tǒng)。n-methy1-2-petolid-petolid。com崇禎和康乃馨系統(tǒng)，2004，21（3）：459-462。1浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法成膜原理膜分離是指以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力,對(duì)雙組分或多組分混合物實(shí)施分離、分級(jí)、富集、提純的過程相轉(zhuǎn)化法通常是借助某種控制方式促使聚合物從液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)。這一過程通常是由一個(gè)均勻液相轉(zhuǎn)化成兩個(gè)液相(液-液分層)而引起的,當(dāng)分相達(dá)到一定程度時(shí),其中的一個(gè)液相(富聚合物相)固化,最終形成固化本體,而另一相(貧聚合物相)則代替液體填充膜孔。相轉(zhuǎn)化法種類很多,諸如溶劑蒸發(fā)沉淀、控制蒸發(fā)沉淀、熱沉淀、蒸氣相沉淀以及浸沒沉淀等,尤以浸沒沉淀法應(yīng)用最為普遍。浸沒沉淀法不僅可以制備各種非對(duì)稱膜,而且能夠制備復(fù)合支撐膜。浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法的成膜機(jī)理最早由Loeb和Sourirajan提出近年來(lái),隨著人們對(duì)聚合物溶液相平衡動(dòng)力學(xué)、擴(kuò)散理論、擴(kuò)散控制固化作用等領(lǐng)域的理論研究不斷深入,結(jié)合計(jì)算機(jī)應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展,有關(guān)浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法成膜理論的研究也取得了一定的進(jìn)展。眾所周知,鑄膜液和凝結(jié)浴的熱力學(xué)性質(zhì)決定膜的最終形態(tài)和孔隙率鑒于經(jīng)典數(shù)據(jù)庫(kù)2力學(xué)模型的構(gòu)建2.1三元聚合物溶液的動(dòng)力學(xué)模型基于晶格理論,針對(duì)聚合物-溶劑二元體系,可以得到聚合物溶液的混合Gibbs自由焓ΔG在原始模型中,x2.2元相互作用參數(shù)的誤操作帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)基于Flory-Huggins理論,采用組分間的相互作用參數(shù)來(lái)表征聚合物溶液的非理想性,可以建立三元聚合物鑄膜體系的熱力學(xué)模型。對(duì)于三元體系而言,需要同時(shí)考慮組分間的二元和三元相互作用參數(shù)。由于三個(gè)分子同時(shí)碰撞的幾率遠(yuǎn)小于兩個(gè)分子碰撞的幾率,因而在計(jì)算過程中可忽略三元相互作用參數(shù)。針對(duì)水/N-甲基吡咯啉酮/聚砜鑄膜體系,根據(jù)Flory-Huggins理論,如果僅考慮組分間的二元相互作用參數(shù),并將整個(gè)制膜過程視為熱力學(xué)等溫過程,則水/N-甲基吡咯啉酮/聚砜鑄膜體系的Gibbs自由焓化學(xué)位可以通過混合Gibbs自由焓對(duì)各組分的摩爾分?jǐn)?shù)求一階偏導(dǎo)數(shù)來(lái)計(jì)算,為了簡(jiǎn)化起見,將不同組分間的摩爾體積比用如下變量表示,鑄膜體系中各組分化學(xué)位可表示為:該模型中考慮了與濃度有關(guān)的相互作用參數(shù),其模型結(jié)果與文獻(xiàn)2.3稀、濃兩相連結(jié)線分析根據(jù)熱力學(xué)相平衡理論:液-液相平衡時(shí)其兩相的化學(xué)位相等,即就水/N-甲基吡咯啉酮/聚砜鑄膜體系而言,如果已知體系的二元相互作用參數(shù),由式(7)即可得到該體系的連結(jié)線。考慮到該體系的稀、濃兩相共有6個(gè)變量,而式(4)～式(6)加上兩個(gè)物料平衡方程(∑φ其中:當(dāng)體系的目標(biāo)函數(shù)達(dá)到最小時(shí),就可得到稀、濃兩相的平衡組成,即連結(jié)線。連結(jié)所有連結(jié)線端點(diǎn),即可得雙結(jié)點(diǎn)曲線。3模型解決方案3.1有約束線性優(yōu)化問題一般來(lái)說,求解有約束、非線性目標(biāo)函數(shù)優(yōu)化問題是一件非常復(fù)雜的工作,其求解方法大致可分為兩類:把有約束、非線性優(yōu)化問題轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑s束線性優(yōu)化問題;把有約束問題轉(zhuǎn)化為一系列無(wú)約束問題。相關(guān)文獻(xiàn)(1)根據(jù)模型中各參數(shù)的物理意義及其在體系中的濃度范圍,賦予較好的初值。(2)單純形法的核心在于反射、擴(kuò)張和壓縮,因而需要對(duì)這三個(gè)因子給出合適的經(jīng)驗(yàn)值,擴(kuò)張系數(shù)(e>1),一般取1.2～2;壓縮系數(shù)(0<λ<1),通常取0.25或0.75。3.2約束非線性目標(biāo)函數(shù)聯(lián)合求解本文采用Lagrange乘子法和單純形算法聯(lián)合求解有約束非線性目標(biāo)函數(shù)優(yōu)化問題。選擇常用的測(cè)試函數(shù)對(duì)所采用的算法進(jìn)行了測(cè)試,其測(cè)試結(jié)果如下。測(cè)試函數(shù):該函數(shù)的數(shù)值解為(x3.3水/n-甲基吡咯啉酮/聚鑄膜體系的力學(xué)模型針對(duì)水/N-甲基吡咯啉酮/聚砜鑄膜體系,采用表1和表2所示的各組分的摩爾體積及相互作用參數(shù)結(jié)果表明,基于Flory-Huggins理論所建立的熱力學(xué)模型可以預(yù)測(cè)水/N-甲基吡咯啉酮/聚砜鑄膜體系的連結(jié)點(diǎn)線和雙結(jié)點(diǎn)曲線。需要說明的是,由于目前尚缺乏該體系的液-液相平衡數(shù)據(jù),因此本文對(duì)該體系的熱力學(xué)研究還僅限于理論方面,對(duì)于模型的驗(yàn)證尚需進(jìn)一步研究。4求解非線性優(yōu)化問題的優(yōu)化算法基于Flory-Huggins理論,考慮組分間的二元相互作用參數(shù),忽略三元相互作用參數(shù)的影響,建立了水/N-甲基吡咯啉酮/聚砜鑄膜體系的熱力學(xué)模型。聯(lián)合Lagrange乘子法和單純形算法對(duì)模型進(jìn)行求解,計(jì)算并得到了常壓、23℃下水/N-甲基吡咯啉酮/聚砜成膜體系的連結(jié)線和雙結(jié)點(diǎn)曲線。研究結(jié)果表明,聯(lián)合Lagrange乘子法和單純形算法可以更為有效地求解有約束非線性優(yōu)化