相轉(zhuǎn)化燒結(jié)法制備具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的la

相轉(zhuǎn)化燒結(jié)法制備具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的la

氧氣在鋼鐵、化工、衛(wèi)生、國防等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用?；旌想x子電子導(dǎo)體(MIEC)空分制氧技術(shù)是利用某些陶瓷具有傳導(dǎo)氧離子和電子的特性目前，陶瓷透氧膜主要集中于片狀膜、管式膜和中空纖維膜。其中，片狀透氧膜具有相對簡單的制備工藝，因此很多研究是基于片狀膜為解決上述問題，采用相轉(zhuǎn)化燒結(jié)法制備了具有薄而致密的外表面分離層、同時貫穿內(nèi)表面指狀孔結(jié)構(gòu)的不同組成的La1實驗1.1lscf粉體的制備采用溶膠–凝膠法制備了不同Co/Fe摩爾比的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的La在去離子水中將硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鈷和硝酸鐵溶解直至混合均勻，然后加入一定量的檸檬酸和乙二醇作為絡(luò)合劑(金屬離子，檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1:1.5:1.8)，充分攪拌使其完全溶解。在80℃的恒溫水浴中攪拌4～6h，直至形成溶膠。然后在400℃加熱使水分逐漸蒸發(fā)、燃燒形成LSCF粉體前驅(qū)體。在高溫爐中以5℃/min的速率升溫至900℃保持4h進行焙燒，隨后以5℃/min的速率降至室溫，得到LSCF粉體。用無水乙醇做分散劑將粉體置于球磨機中濕磨24h，然后將粉體烘干并用200目的篩網(wǎng)進行過篩，收集過篩粉體。1.2La采用相轉(zhuǎn)化燒結(jié)法制備鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的La1.3纖維物相組成分析用FEISirion20型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品的形貌。用BrukerD8Advance型X射線衍射儀分析粉體及中空纖維的物相組成，測試條件：Cu靶，管電壓35kV，管電流30mA。將LSCF中空纖維膜首先進行致密性測試氧氣滲透通量按式(1)計算：其中：J為中空纖維膜的氧氣滲透通量，mL·min2結(jié)果與討論2.1內(nèi)凝固浴條件對膜微觀結(jié)構(gòu)的影響圖2為900℃煅燒溫度下得到的LSCF6428、LSCF6455及LSCF64823種鈣鈦礦型氧化物粉體的XRD圖。3種粉體在(101)、(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(310)晶面都顯示了典型的鈣鈦礦相特征峰，3種LSCF粉體在900℃煅燒5h后均形成了良好的鈣鈦礦相。隨著B位Co/Fe摩爾比的增加，LSCF的特征峰向大角度發(fā)生了輕微移動，這是因為Co離子半徑小于Fe離子半徑，隨著離子半徑較小的Co離子逐漸取代離子半徑較大的Fe離子，致使晶格體積和晶格常數(shù)逐漸收縮和減小以不同比例的LSCF粉體為基礎(chǔ)，以相轉(zhuǎn)化燒結(jié)法制備了相應(yīng)的中空纖維陶瓷透氧膜。為了獲得不同微結(jié)構(gòu)的中空纖維膜，分別以100%的去離子水以及70%NMP和30%EtOH的混合液作為內(nèi)凝固浴制備了LSCF中空纖維膜(外徑1.7～1.8mm，內(nèi)徑1.1～1.3mm，長度50cm)。圖3為以去離子水為內(nèi)凝固浴制備的膜的SEM照片。由圖3可以看出，該條件下可以制備外表面和內(nèi)表面致密分離層、中間多孔層的“三明治”結(jié)構(gòu)的中空纖維膜。內(nèi)表面和外表面的致密分離層可以起到分離氧氣的作用。在孔壁中形成了部分指狀孔結(jié)構(gòu)，可以降低物料的傳輸阻力。從圖3中還可以看出，Co和Fe的摩爾比對膜的微觀結(jié)構(gòu)具有一定的影響。Co和Fe比例為8:2時，可以形成相對較大的指狀孔，內(nèi)表面和外表面顯示了較為明顯的晶粒分布。三點彎曲法測得該條件下制備的中空纖維膜的抗彎強度在70MPa以上。而采用70%的NMP與30%的EtOH混合液為內(nèi)凝固浴制備的LSCF膜的抗彎強度稍低，可達到55MPa以上。這是因為用NMP與EtOH的混合液作為內(nèi)凝固浴可以得到更多的指狀孔，從而降低了強度。圖4為70%NMP和30%EtOH的混合液為內(nèi)凝固浴制備的LSCF中空纖維膜的SEM照片。由圖4可見，采用NMP與EtOH的混合液作為內(nèi)凝固浴，可以得到一層薄而致密的外表面分離層，同時又具有大量的貫穿內(nèi)表面指狀孔結(jié)構(gòu)的LSCF透氧膜。大量的指狀孔雖然降低了中空纖維膜的機械強度，但會顯著降低物料通過膜的傳輸阻力，從而提高滲透通量。圖5為以NMP與EtOH的混合液為內(nèi)凝固浴制備的LSCF中空纖維透氧膜的XRD譜。從圖5可看出，3種LSCF中空纖維膜都顯示了明顯的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的結(jié)晶度。2.2透氧量與溫度的關(guān)系圖6分別為采用100%的去離子水、70%NMP與30%EtOH的混合液作為內(nèi)凝固浴制備的LSCF中空纖維陶瓷透氧膜的氧氣滲透性能。如圖6所示，相對于LSCF6482,LSCF6455和LSCF6428,LSCF6482–2,LSCF6455–2和LSCF6428–2中空纖維膜的透氧量分別提高了83.4%,60.7%和39%。這是因為以70%的NMP與30%的EtOH混合液為內(nèi)凝固浴可以得到貫穿內(nèi)表面的大量指狀孔(見圖3和圖4)，極大地降低了物料在中空纖維膜中的傳質(zhì)阻力，從而提高了透氧量。相對于文獻報道中“三明治”結(jié)構(gòu)的透氧膜圖7為LSCF6482-2,LSCF6455-2和LSCF6428-2中空纖維膜透氧量隨溫度和吹掃氣流速的變化。3種中空纖維膜的氧氣滲透通量均隨溫度升高而增大。溫度從750℃升高至950℃(透氧膜的測試溫度)，吹掃氣氦氣的流速為120mL·min3透氧量的檢測利用溶膠–凝膠法制備了鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的LSCF氧化物粉體，進而通過相轉(zhuǎn)化燒結(jié)法制備了LSCF中空纖維陶瓷透氧膜。以70%NMP與30%EtOH的混合液作為內(nèi)凝固浴成功獲得了具有較薄的外表面分離層，同時形成了貫穿內(nèi)表面大量指狀孔的膜結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可以極大地降低物料在中空纖維膜中的