纖維素溶劑體系研究進展

纖維素溶劑體系研究進展

隨著世界環(huán)境保護和資源短缺的關(guān)注，生物分解和環(huán)境協(xié)調(diào)的材料已成為世界各國相選擇的熱點。纖維素是地球上最豐富的可再生的天然高分子,草本植物中約含10%~25%,木材中含40%~53%,亞麻等韌皮中含60%~85%,棉中含纖維素高達90%。纖維素也是構(gòu)成植物細胞的基本成分。在自然界有機體中構(gòu)成纖維素的碳約占40%,而且每年通過光合作用產(chǎn)生的纖維素達1000億噸以上眾所周知,纖維素不溶于普通溶劑,因此它的溶劑和溶解方法在纖維素工業(yè)和基礎(chǔ)研究中都是十分重要的課題。人們長期以來希望能將纖維素直接溶解在普通溶劑中變成透明溶液,然后加工成絲、膜、填料、無紡布等各種產(chǎn)品。纖維素溶劑分為非衍生化溶劑和衍生化溶劑,也可將其分為水相溶劑和非水相溶劑1傳統(tǒng)的十二碳溶劑1.1銅氨法銅氨溶液對纖維素的溶解能力很強,其溶解機理1.2纖維素的制備黏膠法是一個包含化學反應(yīng)的復(fù)雜過程。其溶解機理是首先將纖維素用強堿處理生成堿纖維素,再與二硫化碳反應(yīng)得到纖維素磺酸鈉,然后溶解于NaOH中,在紡絲溶液擠出的同時,中間化合物重新轉(zhuǎn)化為纖維素1.3醋酸纖維的生產(chǎn)1864年,P.Schutzenberger在實驗室使用醋酸酐進行纖維素的乙?；?得到了初級纖維素醋酸酯,即三醋酸酯,從而開辟了生產(chǎn)醋酸纖維的途徑。它可用于制造紡織品、煙用濾嘴、片基、塑料制品等,且服用性能優(yōu)良,生產(chǎn)過程無污染。缺點是制品的強力低,耐用性能差,所以它的應(yīng)用前景受到一定限制。上述傳統(tǒng)的溶劑體系在生產(chǎn)過程中由于二硫化碳和氨的存在,造成環(huán)境污染,環(huán)保問題無法解決,使其進一步的發(fā)展受到限制,有的已被淘汰。為了擴寬纖維素的應(yīng)用,現(xiàn)在已有大量新的溶劑體系出現(xiàn)。2新的纖維溶劑系統(tǒng)2.1溶劑體系的構(gòu)成關(guān)于纖維素在有機溶劑中的溶解機理,Nakao提出了纖維素在有機溶劑體系中形成電子給予體―接受體配合物的假定,即纖維素羥基的氧原子、氫原子與溶劑體系中的活化劑存在相互作用,破壞纖維素分子內(nèi)或分子間氫鍵,使羥基的電荷部分分離,從而使纖維素分子鏈分開而溶解2.1.1纖維素在dmso中的降解多聚甲醛/二甲基亞砜(PF/DMSO)是纖維素的一種優(yōu)良無降解的溶劑體系,其溶解機理為PF受熱分解產(chǎn)生的甲醛與纖維素的羥基反應(yīng)生成羥甲基纖維素,羥甲基纖維素能溶解在DMSO中2.1.2二氧化二氮和二甲基丙烯酸酯n有的研究者認為N2.1.3dmso-dmso改性DMSO/TEAC體系在溶解纖維素過程中,TEAC在纖維素微晶內(nèi)部擴散,切斷了某些纖維素分子間羥基的氫鍵結(jié)合,形成了如圖2所示的復(fù)合體,加速了DMSO的溶劑化和纖維素的非晶化作用,最終使纖維素溶解,形成均相透明的溶液2.1.4氨基硫氰酸銨nh在一定的配比下,NH2.1.5dmac體系的溶解不同于上述幾種有機溶劑,(LiCl/DMAc)體系對纖維素的溶解是直接溶解,不形成任何中間衍生物。McCormick等N.G.Tsygankova等人2.1.6對纖維素的溶解胺氧化物尤其是N-甲基氧化嗎啉(NMMO)被認為是目前較有前途的纖維素有機溶劑,也是目前能真正實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)且前景可觀的一種溶劑。NMMO能很好地溶解纖維素,得到成纖、成膜性能良好的纖維素溶液,但其對纖維素的溶解條件比較嚴格。水和纖維素分子都可以與NMMO形成氫鍵,而顯然NMMO更易于與水形成氫鍵。據(jù)Romanov研究,無水NMMO對纖維素的溶解性最好,但因熔點過高(184℃)使得纖維素發(fā)生降解。隨著NMMO水合物的含水量增加,對纖維素的溶解性也下降,含水量超過17%后即失去溶解性,含水量13.3%的水化合物(NMMO·H纖維素在NMMO中的溶解機理為直接溶解機理NMMO最突出的特點之一是N-O鍵的強極性,使NMMO表現(xiàn)為很強的親水性,在水中的溶解度很大,可與水形成氫鍵,具有很高的吸濕性。其次N-O鍵的鍵能較低,因此易于斷裂。鍵的離解能為222kJ/mol2.1.7離子液體的性能特性離子液體即是在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的有機液體物質(zhì)。離子液體適合作為溶劑的特性如下:(1)幾乎無蒸汽壓,在使用、貯藏中不會蒸發(fā)散失;可循環(huán)使用,不污染環(huán)境。(2)有高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,在寬廣的溫度范圍內(nèi)處于液體狀態(tài);許多離子液體的液體狀態(tài)的溫度超過300℃。(3)無可燃性,無著火點。(4)離子電導(dǎo)率高,分解電壓(也稱電化學窗口)高達3~5V。(5)熱容量較大。(6)良溶性,對大多數(shù)無機物和有機物材料而言,離子液體是一種優(yōu)良的溶劑。Swatloski離子液體溶解纖維素為直接溶解機理,Swatloski離子液體具有品種多、可設(shè)計、性能獨特、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的特點,其應(yīng)用前景樂觀。離子液體的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用應(yīng)逐步解決以下問題:(1)大幅度降低成本,其解決辦法是選用好的合成方法,選用低成本的離子液體,國內(nèi)廠家應(yīng)自己生產(chǎn)離子液體的主要品種及其原料。(2)離子液體的黏度較大,可以對取代烷基進行優(yōu)化以降低其黏度;或者稍微提高使用溫度(其黏度隨溫度升高下降很快)。(3)現(xiàn)在比較缺乏離子液體對環(huán)境的影響及毒性方面的數(shù)據(jù),應(yīng)加強這方面的工作;(4)離子液體作為新纖維素溶劑才剛剛起步,反應(yīng)機理有待于深入探討。2.2無機溶膠系統(tǒng)2.2.1氫氧化鈉/水naoh-h這是溶解纖維素最便宜的溶劑。Chevalier等2.2.2堿性、尿素或硫酸鈉水系統(tǒng)kali、urama、h該組合物是一種能夠溶解高分子質(zhì)量(M2.2.3酸態(tài)質(zhì)子酸、路易斯酸能在適當?shù)臐舛认氯苊浐腿芙饫w維素,使纖維素的羥基質(zhì)子化3開發(fā)綠色環(huán)保溶劑由于直接把纖維素加工成產(chǎn)品是不可能的,必須將其轉(zhuǎn)化為溶液,然后生產(chǎn)再生纖維素產(chǎn)品。因此溶劑法纖維素纖維工藝將開創(chuàng)再生纖維素纖維的新時代。開發(fā)一種溶解性能優(yōu)良、易回收、無污染的綠色纖維素溶劑,將纖維素的化學改性由非均相體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫囿w系,對發(fā)展纖維素產(chǎn)品有著十分重要的意義。將來的研究應(yīng)