微纖化纖維素mfc的研究進(jìn)展

微纖化纖維素mfc的研究進(jìn)展

維生素是世界上最常見的天然異構(gòu)酸。所有植物、各種藻類、細(xì)菌和囊動物都可以合成纖維。據(jù)不完全統(tǒng)計,全球每年纖維素的合成量超過1.5×101原細(xì)纖維的種類植物纖維從結(jié)構(gòu)上看類似于“電纜”(如圖1所示),由約36條纖維素分子鏈構(gòu)成原細(xì)纖維(elementaryfibrils),而不同種類植物纖維的原細(xì)纖維直徑也不盡相同,一般在3~5nm左右2細(xì)菌納米纖維素和納米纖維素按照ISO/TS27687—2008納米纖維素根據(jù)原料來源以及功能特性可以大致分為3個類別:納米微晶纖維素(nanocrystalcellulose,NCC)、納米纖化纖維素(nanofibrillatedcellulose,NFC)以及細(xì)菌納米纖維素(bacterialnanocellulose,BNC)2.1cc制備工藝納米微晶纖維素(nanocrystallinecellulose,NCC),通常也稱作纖維素納米晶體(cellulosenanocrystal,CNC)、纖維素納米晶須(nanocrystalwhiskers,CNW),是指以木材纖維、農(nóng)林廢棄物、被囊動物以及細(xì)菌纖維素等為原料,在一定溫度和時間條件下,采用濃酸(55%~70%)水解處理而得的一種納米尺寸、且具有剛性棒狀結(jié)構(gòu)的纖維素纖維。NCC典型直徑在3~20nm之間。常用于NCC制備的酸主要有硫酸、鹽酸、磷酸等,其中,有關(guān)硫酸用于制備NCC的研究最多。采用硫酸水解法制備NCC,由于在纖維表面引入了磺酸基(<0.3mmol/g),使得纖維表面負(fù)電荷密度增大,一定程度上減輕了NCC懸浮液中纖維的絮聚和絮凝,增加了NCC懸浮液的穩(wěn)定性,但是磺酸基的引入會使NCC纖維的熱穩(wěn)定性降低2.2llol系納米纖維纖維納米纖化纖維素(nanofibrillatedcellulose,NFC),也稱作微纖化纖維素(microfibrillatedcellulose,MFC)或纖維素納米纖絲(cellulosenanofibrils,CNF),是指以植物纖維為原料,通過機械處理得到的一種直徑小于100nm的纖維素纖維。從形態(tài)上來看,NFC呈現(xiàn)出的是一種細(xì)長的絲狀結(jié)構(gòu),具體來說,NFC應(yīng)該是以原細(xì)纖維為主要結(jié)構(gòu)單元的絲狀結(jié)構(gòu),然而在NFC的制備過程中,所得到的NFC實際上并不是以單根絲狀結(jié)構(gòu)的形式呈現(xiàn)的,而是由納米或微米纖絲纏繞、交織或連接而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)3機械預(yù)處理的必要性MFC的制備通常是以高強度機械處理為主,輔以必要的預(yù)處理以降低機械處理的能耗,提高制備效率。機械處理方法包括高壓均質(zhì)處理、微射流處理、超細(xì)研磨處理、冷凍破碎處理、高強超聲處理等。3.1高壓均質(zhì)法mfc高壓均質(zhì)處理的作用原理是利用往復(fù)泵向一個狹小的空間不斷泵入漿料懸浮液,通過調(diào)壓手柄調(diào)節(jié)空間內(nèi)部漿料的壓力,然后在高壓高速的狀態(tài)下將漿料從一狹縫中擠出,通過多次重復(fù)這一過程即可制得MFC,如圖5(a)所示。通常高壓均質(zhì)處理物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%~3.0%左右采用高壓均質(zhì)處理前,漿料懸浮液的濃度以及纖維的尺寸需要特殊控制,否則極易發(fā)生堵塞。通常的做法是在均質(zhì)前對漿料進(jìn)行機械預(yù)處理,對纖維進(jìn)行預(yù)纖化和潤脹,同時控制纖維尺寸,使其能夠滿足均質(zhì)要求。KELLEY等磨漿處理也可以單獨作為制備MFC的方法,KARANDE和BHARIMALLA等3.2z型管道的mfc微射流處理的作用原理是通過一個增壓泵將漿料懸浮液在高壓狀態(tài)下泵入一個細(xì)小的Z型管道(0.2~0.4mm)中,漿料在管道中受到高速剪切和巨大的撞擊力作用,通過多次重復(fù)這一過程即可制得MFC,如圖5(b)所示。通常微射流處理物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.7%~1.8%左右,微射流處理壓力一般在69~207MPa不等3.3原料尺寸控制研磨超細(xì)研磨處理的原理是通過磨石旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生高強剪切力,破壞纖維的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)和氫鍵連接,從而實現(xiàn)纖維纖化及分離單根纖維的目的,如圖5(c)所示。通常超細(xì)研磨處理物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%~10%左右與高壓均質(zhì)處理和微射流處理相比,超細(xì)研磨機結(jié)構(gòu)簡單并且運行穩(wěn)定,能夠保證漿料懸浮液在相對較高的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2%~10%)下進(jìn)行研磨處理,且不會發(fā)生漿料堵塞現(xiàn)象。在研磨處理前不需要對原料的尺寸進(jìn)行控制,這是超細(xì)研磨處理的優(yōu)點所在。但是,研磨過程中,磨石摩擦產(chǎn)生石粉混入漿料中會造成漿料污染,并且難以有效分離,因此,控制研磨條件以避免這一現(xiàn)象的發(fā)生是超細(xì)研磨處理需要考慮的問題之一。此外,超細(xì)研磨處理能耗較大也是需要關(guān)注的問題。3.4纖維素-nf-pb法冷凍粉碎處理主要包括兩部分,充分吸水潤脹的纖維在液氮氛圍中迅速冷凍結(jié)冰,使纖維細(xì)胞內(nèi)的水形成冰晶,然后在高強度機械力的沖擊之下,纖維細(xì)胞壁被破壞形成碎片,從而被分離出來。該法最早由DUFRESNE等提出,他們以甜菜渣為原料,采用冷凍粉碎加高壓均質(zhì)聯(lián)合處理的方式制備MFC,然后用MFC鑄膜并對其物理性能進(jìn)行了評價。實驗結(jié)果表明:MFC能夠形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),有效提高了纖維素膜的彈性模量。此外DUFRESNE等3.5超聲清洗機高強超聲處理是利用聲波的聲空化作用產(chǎn)生的強大機械震蕩力分離納米纖維的一種方法3.6“爆破”作用于纖維表面及纖維內(nèi)部UETANI等AMIRALIAN等蒸汽爆破也可以作為制備納米纖維素的一種方法,漿料懸浮液在高溫高壓的環(huán)境中維持一定時間,讓高溫蒸汽進(jìn)入纖維內(nèi)部,然后迅速泄壓所產(chǎn)生的壓降會形成“爆破”效果,直接作用于纖維表面及內(nèi)部,從而使纖維分絲帚化。實驗室規(guī)模的蒸汽爆破溫度通常在200~250℃左右,為了提高蒸汽爆破的效果,在蒸汽爆破前通常需要對原料進(jìn)行預(yù)處理靜電紡絲對于制備納米纖維并不算一個新的方法,因為早已有采用靜電紡絲的方式制備納米纖維的實例,據(jù)稱目前已有的文獻(xiàn)中,已經(jīng)有超過50種聚合物采用靜電紡絲的辦法,成功紡制得到了極細(xì)的纖維,直徑最小可以達(dá)到3nm4纖維原料預(yù)處理盡管目前已有多個機構(gòu)或組織對外宣布(如表2),已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)批量制備MFC,也有很多文獻(xiàn)提出了高效、低耗的MFC的制備方法。但是客觀地講,將MFC應(yīng)用于一些低值的領(lǐng)域如紙和紙板的生產(chǎn)等,經(jīng)濟上仍不可行在機械處理前對纖維原料進(jìn)行預(yù)處理,可以有效降低后續(xù)機械處理的能耗。根據(jù)不同原料的纖維特性,采用相適宜的預(yù)處理方法,能夠更大程度的暴露纖維表面的羥基,提高纖維的可及性,增加纖維內(nèi)表面積,改變纖維結(jié)晶度,切斷纖維分子內(nèi)和分子間氫鍵,增加纖維的反應(yīng)活性和加工性能5其他非改性預(yù)處理預(yù)處理可以顯著降低MFC機械制備能耗,而根據(jù)預(yù)處理對纖維的作用方式不同,預(yù)處理方法又可分為非改性預(yù)處理和改性預(yù)處理,其中,非改性預(yù)處理主要包括生物酶預(yù)處理、酸-堿抽提預(yù)處理、纖維素溶劑預(yù)處理;改性預(yù)處理主要包括羧甲基化預(yù)處理、乙?；A(yù)處理、TEMPO氧化預(yù)處理、高碘酸鹽氧化與氧化/磺化聯(lián)用預(yù)處理等。5.1纖維素酶復(fù)合酶纖維素酶作為一類生物活性蛋白,可以特異性的水解纖維素,并使其轉(zhuǎn)化為低聚糖甚至單糖,通常這一過程的發(fā)生需要3種酶協(xié)同作用,因此,纖維素酶是一種由3種酶所構(gòu)成的復(fù)合酶的總稱,包括內(nèi)切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和纖維二糖酶(葡萄糖苷水解酶)。研究表明纖維素酶預(yù)處理能夠有效降低MFC制備過程中機械處理的能耗纖維素酶預(yù)處理不僅能夠有效降低MFC制備過程的能耗,而且預(yù)處理廢液易于回用處理,是一種具有工業(yè)化應(yīng)用前景的預(yù)處理方法。Innventia公司Lindstr?m團(tuán)隊創(chuàng)建的全球首家MFC中試工廠就是采用的纖維素酶預(yù)處理5.2酸-堿提取和預(yù)處理BHATNAGAR和SAIN5.3羧甲基化預(yù)處理羧甲基化預(yù)處理可以在纖維表面引入負(fù)電荷,增加纖維之間的靜電斥力,使纖維更易分散和裂解。如圖6所示,與制備羧甲基纖維素(CMC)原理相同,羧甲基化預(yù)處理也是先將纖維與堿反應(yīng)生成堿纖維素,再與氯乙酸反應(yīng)完成羧甲基化。不同之處在于羧甲基化制備CMC和羧甲基化預(yù)處理的反應(yīng)程度(纖維取代度)不同,因為取代度過高會造成纖維素降解,還會造成纖維素在羧甲基化后溶解。研究表明:當(dāng)取代度達(dá)到0.07時,經(jīng)過羧甲基化處理之后的纖維在水中就會呈現(xiàn)凝膠狀5.4tempo氧化1983年,SEMMELHACK等在TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系中,TEMPO和NaBr首先被溶于漿料懸浮液中,用NaOH溶液和HCl溶液調(diào)節(jié)pH在10~11之間,然后將一定濃度的NaClO溶液緩慢加入后反應(yīng)開始發(fā)生,反應(yīng)期間用一定濃度的NaOH溶液將pH控制在10或10.5,保證反應(yīng)在一個恒定的pH下進(jìn)行。如圖7所示,在TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系中,TEMPO作為催化劑,NaBr作為助催化劑,NaClO作為氧化劑,TEMPO被NaClO氧化后,反應(yīng)后的氧化產(chǎn)物又可以將伯醇羥基選擇性氧化成醛基,醛基進(jìn)而再被氧化變?yōu)轸然?NaBrO和NaClO也一定程度參與醛基氧化為羧基的這一過程。以天然纖維素為原料,即使很劇烈的TEMPO氧化條件或較長的反應(yīng)時間,氧化后漿料懸浮液中水溶性聚糖的含量也非常有限研究表明,采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系對纖維原料進(jìn)行氧化預(yù)處理,氧化結(jié)束后纖維素分子的質(zhì)均聚合度DPISOGAI等5.5高碘酸鹽氧化預(yù)處理高碘酸鹽可以選擇性切斷纖維素分子鏈上葡萄糖單元C如圖9所示,LIIMATAINEN等如圖10所示,LIIMATAINEN等6濃度對mfc懸浮液水分蒸發(fā)的影響無論是化學(xué)或是機械處理制備納米纖維素均是在液體介質(zhì)中進(jìn)行。通常,經(jīng)過預(yù)處理和機械處理制備得到的MFC懸浮液或凝膠濃度均較低。MFC濃度較低除了為保證MFC中纖維的高度分散狀態(tài)、維持其納米尺寸之外,現(xiàn)有方法無法在高濃狀態(tài)下制備高度分散且具有納米尺寸的MFC也是其濃度較低的主要原因之一。低濃度的MFC不僅會影響其應(yīng)用,也會增加運輸、儲存成本。但是MFC在常規(guī)干燥過程中,水分在溫度的作用下被過快的蒸發(fā)除去,會造成纖維之間不可逆的聚集(角質(zhì)化),進(jìn)而影響MFC的納米尺寸及結(jié)構(gòu)MFC懸浮液中水分的蒸發(fā)一般包括3個階段:①干燥速率恒定,MFC懸浮液體積減小;②MFC懸浮液體積進(jìn)一步減小,纖維流動性和擴散性降低,干燥速率第一次下降;③水分子向外部的傳質(zhì)速率低于水分子向液面的傳質(zhì)速率,干燥速率第二次下降。一旦MFC的干燥進(jìn)入第三個階段,MFC懸浮液中纖維之間的距離減小到一定程度后,纖維素分子間的羥基就會發(fā)生作用產(chǎn)生氫鍵,使得經(jīng)過干燥后的MFC無法有效再分散7制備成本問題MFC是一種綠色的纖維素基可再生高分子材料,具有廣泛應(yīng)用于制漿造紙、食品包裝、醫(yī)藥等多個領(lǐng)域的潛力。長久以來,能耗一直是制約MFC規(guī)?；苽涞闹饕獑栴}之一。隨著多種預(yù)處理方法的提出,MFC的制備能耗得以有效降低,而且MFC的制備效率和品質(zhì)也逐漸提高。然而,預(yù)處理方法的有效應(yīng)用并沒有顯著降低MFC的制備成本,相反,一些預(yù)處理方法引入的化學(xué)藥劑所帶來的成本,甚至?xí)哂跈C械法制備MFC的能耗成