積分方程與微擾理論

（二）積分方程理論與微擾理論

積分方程理論又稱為分布函數理論，它是用于研究系統(tǒng)中分子分布函數求解的理論，因常用Ornstein–Zernike

方程（O－Z方程）而得名。積分方程理論

總相關函數h(r)=g(r)–1(totalcorrelationalfunction)

h(r12)分為直接相關函數（directcorrelationfunction)C(r12)和間接部分

C(r12)：dr1中的中心分子對dr2中分子密度的直接影響。間接部分：中心分子1直接影響dr3中第三個分子3

C(r13)，而分子3又直接間接影響了dr2中的分子2的密度，

h(r23)，應對分子3的所有可能位置平均，可得到O－Z方程。積分方程理論

積分方程理論根據圖論，積分方程可表示成如下三個方程

積分方程理論

積分方程理論方程求h(r12)時非封閉性，需獨立找出C(r)與h(r)的關系，再由h(r)求出g(r)。

MSA近似（MeanSphericalApproximation）

PY近似（Percus-Yevick

）

HNC近似（HypernettedChain)

積分方程理論

MSA近似（MeanSphericalApproximation）具體解法：略去橋函數并在距離大于粒子直徑時作如下近似

積分方程理論轉換成極坐標的形式

積分方程理論具體解法：略去橋函數并將間接相關函數的指數形式作級數展開

PY近似（Percus-Yevick

）

積分方程理論

PY方法僅對硬球流體有解析解，對其他位能函數均需用數值求解方法

積分方程理論具體解法：僅僅略去橋函數

HNC近似（HypernettedChain)

積分方程理論

HNC方法主要用于高分子鏈的求解

利用Fourier變換及反變換求解OZ方程積分方程理論

根據Fourier變換的卷積性質，并能找到一個函數，使?jié)M足下列關系積分方程理論反變換：

純硬球流體的求解（PY近似）積分方程理論

靜電作用的求解積分方程理論

求解結果積分方程理論

靜電作用的求解（靜電屏蔽）積分方程理論

靜電作用的求解（靜電屏蔽）積分方程理論

色散作用的求解（Lennard-Jones，Yukawa，Sutherland)積分方程理論

色散作用的求解（Lennard-Jones)積分方程理論

色散作用的求解（Lennard-Jones)積分方程理論

色散作用的求解（Lennard-Jones)積分方程理論

混合物的求解（Lennard-Jones)積分方程理論

將Helmholtz自由能圍繞參考流體用1/kT展開為Tayler級數，在展開過程中采用了統(tǒng)計力學方法和分子力學理論微擾理論早期的微擾理論：Barker-Henderson（BH)微擾理論；Chandler-Weeks-Anderson(WCA)微擾理論第二階段的微擾理論：PHCT，PSCT，PACT等第三階段的微擾理論：TPT，SAFT等

流體微擾理論是由Zwanzig開創(chuàng)的。他將系統(tǒng)的Helmholtz自由能及內能拆分為參考項和微擾項微擾理論

微擾理論

Barker-Henderson采用局部壓縮性近似，進行了二階微擾項的推導微擾理論上式需要數值微分和數值積分，計算比較繁瑣，Cotterman對LJ流體根據分子模擬數據對其進行了擬合，得到如下公式

Barker-Henderson還對分子的勢能函數用兩個擾動來描述，并得到了軟球直徑與硬球直徑之間的關系，從而得到嚴格的微擾理論中的硬球直徑微擾理論

Chandler-Weeks-Anderson微擾理論的特點是：選擇一種有效的軟球參考系統(tǒng)。以LJ位能為例微擾理論

軟球參考體系優(yōu)于硬球參考體系，但RDF更加難以獲得，為此，他們采用空穴相關函數對分子間勢能函數不敏感的特性來求取微擾理論

統(tǒng)計締合流體理論（statisticalassociatingfluidtheory,SAFT)微擾理論SAFT的主要貢獻是：（1）將鏈狀分子拆成鏈接，并考慮了鏈接能（2）考慮了氫鍵分子的締合能

PC-SAFT、SAFT-VR等改進型方程微擾理論

FMSA理論微擾理論與積分方程理論的結合

FMSA理論微擾理論與積分方程理論的結合

計算結果微擾理論與積分方程理論的結合

計算結果微擾理論與積分方程理論的結合

計算結果微擾理論與積分方程理論的結