甲基丙烯酸甲酯的制備

甲基丙烯酸甲酯聚合物綜合設計實驗甲基丙烯酸甲酯的精制一、目的和要求1、了解甲基丙烯酸甲酯單體的貯存和精制方法。2、掌握甲基丙烯酸甲酯減壓蒸餾的方法。二、儀器、設備和材料1、 主要儀器：500ml三口瓶，毛細管（自制），刺型分餾柱，0?100°C溫度計，接收瓶2、 主要試劑：甲基丙烯酸甲酯（AR）、氫氧化鈉（CP）三、實驗原理甲基丙烯酸甲酯為無色透明液體，常壓下沸點為100.3?100.6C。為了防止甲基丙烯酸甲酯在貯存時發(fā)生自聚，應加適量的阻聚劑對苯二酚，在聚合前需將其出去。對苯二酚可與氫氧化鈉反應生成溶于水的對苯二酚鈉鹽，再通過水洗即可除去大部分的阻聚劑。水洗后的甲基丙烯酸甲酯還需進一步蒸餾精制。由于甲基丙烯酸甲酯沸點較高，加之本身活性較大，如采用常壓蒸餾會因強烈加熱而發(fā)生聚合或其他副反應。減壓蒸餾可以降低化合物的沸點溫度。單體的精制通常采用減壓蒸餾。由于液體表面分子逸出體系所需的能量隨外界壓力的降低而降低，因此降低外界壓力便可以降低液體的沸點。沸點與真空度之間的關系可近似地用下式表示：LgP=A+B/T 24－1式中，P為真空度；T為液體的沸點，K；A和B都是常數，可通過測定兩個不同外界壓力時的沸點求出。甲基丙烯酸甲酯沸點與壓力關系。見表24－1表1甲基丙烯酸甲酯沸點與壓力關系沸點/C102030405060708090100.6壓力/mmHg24355381124189279397543760注：1mmHg=133.322Pa四、實驗步驟1、將工業(yè)純的甲基丙烯酸甲酯300ml置于500ml分液漏斗中，用10%的NaOH溶液洗2——3次，每次用量為50m1,洗至堿液無色透解，再用2%食鹽水每次50ml洗2——3次至廢水呈中性，然后將甲基丙烯酸甲酯放入試劑瓶中，加入（20%——25%按單位量）無水氯化鈣放置30分鐘，濾去干燥劑，為實驗用精單體。2、 按圖24-1安裝減壓蒸餾裝置，并與真空體系、高純氮體系連接。要求整個體系密閉。開動真空泵抽真空，并用煤氣燈烘烤三口瓶、分餾柱、冷凝管、接受瓶等玻璃儀器，盡量除去系統(tǒng)中的空氣，然后關閉抽真空活塞和壓力計活塞，通入高純氮至正壓。待冷卻后，再抽空、烘烤，反復三次。3、 將干燥好的，甲基丙烯酸甲酯加入減壓蒸餾裝置，加熱并開始抽真空，控制體系壓力為lOOmmHg進行減壓蒸餾，收集46°C的餾分。由于甲基丙烯酸甲酯沸點與真空度密切相關，所以對體系真空度的控制要仔細，使體系真空度在蒸餾過程中保證穩(wěn)定，避免因真空度變化而形成爆沸，將雜質夾帶進蒸好的甲基丙烯酸甲酯中。4、 為防止自聚，精制好的單體要在高純氮的保護下密封后放入冰箱中保存待用。偶氮二異丁腈的精制一、 目的和要求1、 了解偶氮二異丁腈的基本性質和保存方法。2、 掌握偶氮二異丁腈的精制方法。二、 儀器、設備和材料1、主要儀器：500ml錐形瓶，恒溫水浴，0?100C溫度計，布氏漏斗。2主要試劑 引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AR） 溶劑：乙醇（AR）三、實驗原理偶氮二異丁腈（AIBN）是一種廣泛應用的引發(fā)劑，為白色結晶，熔點102?104C,有毒！溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等，易燃。偶氮二異丁腈是一種有機化合物，可采用常規(guī)的重結晶方法進行精制。四、實驗步驟1、 在500ml錐形瓶中加入200ml95%的乙醇，然后在80C水浴中加熱至乙醇將近沸騰。迅速加入20g偶氮二異丁腈，搖蕩使其溶解。2、 溶液趁熱抽濾，濾液冷卻后，即產生白色結晶。若冷卻至室溫仍無結晶產生，可將錐形瓶置于冰水浴中冷卻片刻，即會產生結晶。3、 結晶出現后靜置30min，用布氏漏斗抽濾。濾餅攤開于表面皿中，自然干燥至少24h，然后置于真空干燥箱中干燥24h。稱量，計算產率。4、 精制后的偶氮二異丁腈置于棕色瓶中低溫保存?zhèn)溆?。甲基丙烯酸甲酯的本體聚合及成型一、 目的和要求1、 了解本體聚合的原理。2、 熟悉型材有機玻璃的制備方法。3、 觀察整個聚合過程中體系粘度的變化過程。二、 儀器、設備和材料1、主要儀器100ml三角燒瓶，試管，恒溫水浴，0?100C溫度計，玻璃板（兩塊），橡皮條。2、主要試劑名稱試劑規(guī)格用量單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）精制30g或30ml引發(fā)劑偶氮二異丁腈AR0.02g過氧化二苯甲酰（BPO）0.1g脫模劑硅油3ml三、基本原理聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)良的光學性能、密度小、機械性能好、耐候性好。在航空、光學儀器、電器工業(yè)、日用品等方面又有廣泛的用途。為保證光學性能，聚甲基丙烯酸甲酯多采用本體聚合法合成。甲基丙烯酸甲酯的本體聚合是按自由基聚合反應歷程進行的，其活性中心為自由基。反應包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止，當體系中含有鏈轉移劑時，還可以發(fā)生鏈轉移反應。其聚合歷程：本體聚合是不加其他介質，只有單體本身在引發(fā)劑或催化劑、熱、光作用下進行的聚合，又稱塊狀聚合。本體聚合具有合成工序簡單，可直接形成制品且產物純度高的優(yōu)點。本體聚合的不足是隨聚合的進行，轉化率提高，體系黏度增大，聚合熱難以散出，同時長鏈自由基末端被包裹，擴散困難，自由基雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增大而出現自動加速現象，短時間內產生更多的熱量，從而引起相對分子質量分布不均，單體轉化為聚合物時由于密度不同而引起的體積收縮的問題，致使聚合速率急劇增加而出現所謂自動加速現象或凝膠效應，這些輕則造成體系局部過熱，使聚合物分子量分布變寬，從而影響產品的機械強度；重則體系溫度失控，引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一般采用三段法聚合，采用高溫預聚合，轉化率達到一定程度后，再注入模內，在低溫下進一步聚合，安全度過危險期，再高溫后聚合制得制品。四、實驗步驟預聚體制備1、 在洗凈的100ml塑料杯中加入0.02g偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰1g（BPO）（兩者的作用與效果是類似的）、30g甲基丙烯酸甲酯混合均勻，放入水浴，逐步加熱到85—95°C，保溫，為防止水汽進入塑料杯內，可在杯口包上一層玻璃紙，再用橡膠圈扎緊。2、注意觀察聚合體系的黏度，當體系具有一定黏度（預聚物轉化率約7%?10%）時，即似甘油粘稠狀時，則立即取出三角燒瓶停止加熱，并將聚合液冷卻至50C左右。注入模中。有機玻璃板的成型1、 取三塊15mmX10mm硅玻璃片洗凈并干燥，其中二塊涂一層硅油（鄰苯二甲酸二丁酯（DPB））。把三塊玻璃片重疊、并將中間一塊縱向抽出約30mm,其余三斷面用滌綸絕緣膠帶封牢。將中間玻璃抽出，作灌漿用。注意在一角留出灌漿口，然后用夾子在四邊將模板夾緊。2、 將上述甘油粘稠狀聚合液仔細注入玻璃夾板模具中，垂直放置約10分鐘趕出氣泡，然后將模口包裝密封。在60?65C水浴中恒溫反應約1h成柔軟透明固體。3、 將玻璃夾板模具放入烘箱中，升溫至95?100C保持2h,撤除夾板，即得到一塊透明光潔的有機玻璃薄板。4、 也可用試管作為模具，制成有機玻璃棒材。?、?.5cmX15cm試管若干只，分別涂一層鄰苯二甲酸二丁酯（DPB）再進行灌注，灌注高度一般為5?7cm（灌注過高，壓力太大，有可能使氣泡不易逸出，留在聚合物內）。然后靜置片刻，或在55C的水浴中加熱數小時。放進100C左右的烘箱硬化后，撤除試管，可得到一透明度高、光潔的有機玻璃園柱體。5、也可采用加入過氧化二苯甲酰（BPO）1g、鄰苯二甲酸二丁酯（DPB）3ml的配方，并調整加入量，觀察對聚合的影響。6、 也可取一部分甘油粘稠狀聚合液倒入試管中，仍然在90C下加熱聚合，觀察自動加速作用引起的爆聚現象。7、 有機玻璃透光率測定，利用透光率儀可測定所制產品的透明度。五、 注意事項1、為提高學生實驗興趣，試管或模具中可由學生放入工藝品，但不要放入動物、植物和有機物。2、 預聚時不要老是搖動瓶子，以減少空氣在單體中的溶解，預聚20?30min。3、 灌模時預聚物中如有氣泡應設法排除。預聚合時密切注意粘度的變化，當粘度稍大于甘油的粘度時，粒徑轉到模具中防止爆聚。黏度法測定聚甲基丙烯酸甲酯的相對分子量一、 目的和要求1、 掌握毛細管黏度計測定高分子溶液相對分子質量的原理。2、 學會使用黏度法測定聚甲基丙烯酸甲酯的相對分子質量。二、 實驗儀器和試劑烏式粘度計1支恒溫水浴裝置（包括玻璃缸、攪拌器、加熱器）1套分析天平1臺玻璃儀器氣流烘干器1臺秒表（最小讀數精度至少0.2s）1塊容量瓶（25mL）2個砂芯漏斗（2號）1只吸耳球1個夾子（固定粘度計用）1個彈簧夾（夾乳膠管用）2個丙酮若干PMMA0.2g左右量筒1個PVA少量儀器、設備和材料1、實驗設備烏氏毛細管黏度計，恒溫裝置（玻璃缸水槽、加熱棒、控溫儀、攪拌器），秒表（最小單位0.01s），吸耳球、夾子，2000ml容量瓶，500ml燒杯，砂芯漏斗（#5）。2、樣品 聚乙烯醇稀溶液（0.1%），蒸餾水。聚甲基丙烯酸甲酯能溶于自身單—體、氯仿、乙酸、乙酸乙酯、丙酮等有機溶劑。三、實驗原理線型高分子溶液的基本特點之一是粘度比較大，并且其粘度值與平均相對分子質量有關，利用這一點可以測定高聚物的平均相對分子質量。1.特性粘度與高聚物相對分子質量的關系:L]=KMan式中Mn為高聚物的粘均相對分子質量:K、a為經驗常數,它們的值與高聚物-溶劑體系及溫度有關，與高聚物相對分子質量的范圍也有一定的關系。

2.粘度測定:對于高分子溶液的粘度測定,以毛細管粘度計最為方便。液體在毛細管中因自身重力作用而向下流動時的關系式為:兀hgR兀hgR41p8LVmVp8兀Lt第二項代表重力的一部分轉化成了流出液體的動能,稱為"動能修正項"。At-p0p0At0式中，p、t分別表示純溶劑的密度和流出時間。當毛細管太粗使溶劑流出時間小于o0loos,或者溶劑的比密粘度(n/p)太小時，必須考慮動能修正項。因為所測高分子溶液的濃度通常很稀(c〈0.01g/mL),溶液的密度與溶劑的密度近似相等(p"p)，所以可以簡化為：Otn= rt0"一點法"求特性粘度。對于一般的線型柔性高分子-良溶劑體系,k'二0.30.4,k'+0二12聯立式可得到一個〃一點法〃計算特性粘度的公式:一Inn而對于一些支化或剛性高分子-溶劑體系，k'+0偏離12較大，此時可令Y=kJ0，并假設與相對分子質量無關,可推得另一個"一點法"計算特性粘度的公式:[n][n]=n+yinnWc在某一溫度下，先用稀釋法確定了Y值之后，就可通過式子用〃一點法〃計算相對分子質量。四、實驗步驟1.打開恒溫水浴裝置的電源，開動攪拌器，使所顯示的水浴溫度恒定在25°C±0.1°C。2?溶劑準備。用一潔凈干燥的50ml量筒量取丙酮溶液45ml左右，靜止恒溫放置一會。

用分析天平準確稱取PMMA試樣0.2g左右,全部倒入干燥潔凈的25mL容量瓶中，從量筒中加入15mL丙酮到25ml容量瓶中，溶解搖勻后，用砂芯漏斗濾入另一個干燥潔凈的25mL容量瓶中,再用少量丙酮少量多次地把第一個容量瓶和漏斗中的高聚物全部洗入第二個容量瓶里(共洗3次，但丙酮總用量不能超過25mL),然后把裝有PMMA溶液的第二個容量瓶掛在25°C土0.1°C的恒溫槽中，待溶液恒溫后加入丙酮稀釋至刻度。將烏式粘度計用夾子垂直地固定在水浴中使水浴的水面浸沒B管a線上方的球體。重新開啟攪拌器。用移液管移取10ml丙酮，從A管的管口注入粘度計中。恒溫lOmin。用彈簧夾夾住C管上的乳膠管使之不通氣，用吸耳球從B管的管口將A管下部大球中的液體通過毛細管吸入毛細管上方的球體中，當液面到達a線上方球體中的一半時停止吸液，拿開吸耳球后迅速打開C管上的乳膠管夾,讓空氣進入D球，同時水平地注視B管中的液面下降，用秒表準確記錄液面流經a、b兩條刻線之間的時間，即為溶劑的流出時間。重復上述操作3次,3次的平行數據相差不超過0.2秒，取其平均值作為t值。O從恒溫水浴中取出粘度計，將其中的溶劑倒入回收瓶中，用玻璃儀器氣流烘干器將粘度計烘干。將烘干的粘度計重新裝入恒溫水浴中，用移液管移取10ml已經恒溫的PMMA溶液從A管注入粘度計中,用和第6步驟中同樣的方法測定該初始濃圖8-2烏式粘度計度(c)下溶液的流出時間三次，取其平均值作為t圖8-2烏式粘度計O全部測定完畢后，將粘度計中的溶液倒入回收瓶中，用溶劑吸洗3次，然后用吹風機吹干，最后倒掛涼干。關閉恒溫水浴