渣油加工方案及技術(shù)的選擇

渣油加工方案及技術(shù)的選擇

目前，世界上低硫原油的消耗量正在減少，而高品質(zhì)原油的產(chǎn)量正在逐年增加。如何轉(zhuǎn)化產(chǎn)量日益增長的重質(zhì)原油和其中的大量高硫減壓渣油,滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展對清潔燃料和低硫鍋爐燃料油日益增長的需求,滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求,已成為21世紀(jì)我國煉油業(yè)的重要課題。最近十幾年來,我國重油轉(zhuǎn)化領(lǐng)域已取得許多重大的技術(shù)進(jìn)展:脫碳和加氫工藝有了新的發(fā)展與突破;用溶劑萃取瀝青和膠質(zhì)的改性工藝也日趨完善;另外還出現(xiàn)了許多不同工藝聯(lián)合的組合工藝,為重油轉(zhuǎn)化提供了多種可供選擇的加工手段。1重質(zhì)原油加工的必要性我國大部分原油中渣油含量較高,一般為40%~50%,在稠油中有的高達(dá)60%以上,而輕質(zhì)油含量較低,加之近年來一些重質(zhì)原油(稠油)產(chǎn)量的不斷增長和進(jìn)口中東高硫原油逐年增加,因此如何選擇合理的、經(jīng)濟(jì)的工藝流程加工重質(zhì)原油和渣油,已成為提高煉油廠經(jīng)濟(jì)效益的重要戰(zhàn)略目標(biāo)。渣油加工已成為煉油工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。1.1渣油加工技術(shù)路線的選擇我國大部分原油的減壓渣油具有以下特點(diǎn)。(1)由于H/C原子比屬中等,芳碳率大多小于0.25,因此可裂化性并不差,輕質(zhì)化的潛力較大。(2)膠質(zhì)含量很高而瀝青質(zhì)含量相對較低,因此渣油加工的關(guān)鍵問題是如何處理膠質(zhì)的問題。同時(shí),由于膠質(zhì)中集中了絕大部分的氮和鎳,因而在選擇渣油加工技術(shù)路線時(shí)必須充分考慮這個(gè)問題。(3)渣油中一般氮含量較高,在加工時(shí)要充分考慮由此帶來的輕質(zhì)產(chǎn)品安定性、催化劑失活、加氫處理過程中的反應(yīng)條件和催化劑的脫氮活性等問題。(4)渣油輕度熱解時(shí),其中的氮和鎳有明顯的濃集于反應(yīng)殘?jiān)械内厔?。因而采用熱過程與其他過程的組合工藝,對減小后續(xù)催化加工的難度有益。1.2在減壓渣油中的應(yīng)用盡管原油的硫含量隨油源不同而異,但硫在油品中的分布通常隨著餾程的變重而增加,大約有40%~70%的硫富集在減壓渣油中。不同油源的硫化合物的類型和分布大同小異。通常以噻吩類化合物為主,約占各類硫化合物的50%~70%。在減壓渣油中還存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高分子瀝青質(zhì)硫化合物,其分子中富含多環(huán)芳香環(huán)。硫不僅以硫-碳鍵相結(jié)合,還和金屬原子結(jié)合。因此,含硫減壓渣油與一般減壓渣油相比,除具有較高的硫含量外,通常其瀝青質(zhì)、氮含量、金屬含量和相對密度均較高。表1列示出國外一些含硫減壓渣油(>565℃)的性質(zhì)。不同油源的含硫減壓渣油的收率、瀝青質(zhì)、金屬含量和相對密度等各不相同,硫在減壓渣油中的富集程度也各不相同。1.3重質(zhì)油加工的工藝流程渣油加工是我國原油深加工的重要手段,在很大程度上決定了煉廠的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、輕油收率和經(jīng)濟(jì)效益。渣油加工工藝過程大體可分為溶劑脫瀝青、熱轉(zhuǎn)化(包括減粘裂化和焦化)、重油催化裂化、重油加氫四類。其中溶劑脫瀝青是一種使用溶劑進(jìn)行分離的物理加工過程,其余三類均屬化學(xué)加工過程。從碳?xì)淦胶獾慕嵌瓤?要想將氫碳比較低的重質(zhì)油加工成氫碳比較高的輕質(zhì)油不外乎脫碳和加氫兩個(gè)途徑。上述四類過程中,溶劑脫瀝青以分出脫油瀝青的方式脫碳,而焦化及重油催化裂化則以生成焦炭的方式脫碳,減粘裂化過程既不脫碳又不加氫,氫碳比基本不變。我國渣油加工的突出特點(diǎn)是以催化裂化為主,它占到整個(gè)渣油轉(zhuǎn)化加工能力的一半以上。近年來由于中東含硫原油加工量的不斷增加,延遲焦化也得到了很大發(fā)展。渣油加氫雖是重油輕質(zhì)化的理想手段,但由于裝置投資較高,包括氫耗在內(nèi)的操作費(fèi)用也較高,因而其發(fā)展受到限制。至于溶劑脫瀝青,則因分出的硬瀝青不易利用,也有一定局限性。上述四類渣油加工過程并不是孤立的,單獨(dú)采用某一種過程往往還不能得到所需的產(chǎn)物,這就需要將若干個(gè)過程組合起來才能取得較理想的效果。1.4重油催化裂化渣油加工的方案并無固定模式,而要依據(jù)原料性質(zhì)、市場對產(chǎn)品的需求、經(jīng)濟(jì)效益以及環(huán)保要求等因素來確定。當(dāng)目的產(chǎn)物是鍋爐燃料油時(shí),只需采用減粘裂化一個(gè)過程。對于含雜質(zhì)很少和殘?zhí)恐岛艿偷氖灮?如大慶原油,其常壓渣油甚至減壓渣油都可作為重油催化裂化原料,以直接獲取汽油及柴油等輕質(zhì)產(chǎn)物。有些中間基原油(如勝利原油)的渣油,因其雜質(zhì)含量和殘?zhí)恐递^高,不能直接作為重油催化裂化裝置(RFCC)的進(jìn)料,但可按適當(dāng)?shù)谋壤龘饺霚p壓餾分油作為催化裂化裝置的進(jìn)料。在我國,重油催化裂化和延遲焦化已成為重質(zhì)油輕質(zhì)化的主要手段。對于含硫、氮和重金屬等雜質(zhì)較多且殘?zhí)恐递^高的重質(zhì)油,要進(jìn)行輕質(zhì)化時(shí),就不能采用單一的加工過程,而是需要將若干過程組合起來才能得到所需產(chǎn)品。1脫瀝青油系統(tǒng)成本原料渣油經(jīng)過溶劑脫瀝青可得到基本不含重金屬和殘?zhí)恐递^低的脫瀝青油,此類質(zhì)量顯著改善的脫瀝青油可作為重油催化裂化或加氫裂化的原料。脫油所得的硬瀝青可制成水-瀝青漿用做鍋爐燃料,也可通過減粘裂化生產(chǎn)燃料油。此方案的弱點(diǎn)是脫瀝青裝置的能耗較高,且硬瀝青不易有效地利用。2催化裂化原料前已述及,焦化是最為徹底的脫碳過程,同時(shí)還可脫除絕大部分重金屬,除生成一部分汽油和柴油餾分外,還得到相當(dāng)數(shù)量可作為催化裂化或加氫裂化原料的蠟油。若原料來自含硫原油,焦化所得輕質(zhì)產(chǎn)物中會含有較多不安定組分,必須進(jìn)行加氫精制。對于所產(chǎn)的大量高硫焦炭,當(dāng)作為燃料使用時(shí),還需進(jìn)行煙氣脫硫,以避免環(huán)境污染。3重油催化裂化反應(yīng)的原料渣油經(jīng)過加氫后,其質(zhì)量得到顯著改善,同時(shí)也有一定程度的裂化。所得減壓餾分可作為催化裂化的原料,加氫產(chǎn)物減壓殘油中的雜質(zhì)含量很少,殘?zhí)恐狄埠艿?可作為重油催化裂化的摻煉原料。渣油加氫方案的輕質(zhì)油收率最高,產(chǎn)品質(zhì)量也最好,但其設(shè)備投資及加工費(fèi)用最高。1.5渣油加工方案渣油深加工技術(shù)路線選擇是一個(gè)極為復(fù)雜而重要的問題,有多種技術(shù)路線可供選擇。應(yīng)根據(jù)不同原油性質(zhì)和產(chǎn)品需求,經(jīng)多方案對比,以追求經(jīng)濟(jì)效益最佳化為主要目標(biāo)進(jìn)行選擇。1)由于我國多數(shù)渣油的可裂化性較好,因而從目前國情出發(fā),在資金有限的情況下,渣油加工應(yīng)多以重油催化裂化和延遲焦化為主體,并配以必要的產(chǎn)品精制與原料預(yù)處理措施(組合工藝)。這樣可使重油催化裂化裝置能適應(yīng)較劣質(zhì)的原料,同時(shí)還能擴(kuò)大催化裂化裝置原料來源,為煉廠帶來較高的經(jīng)濟(jì)效益。2)對個(gè)別重質(zhì)原油的渣油(如孤島渣油)及進(jìn)口重質(zhì)原油(如阿拉伯重油)的渣油,因其硫、殘?zhí)考敖饘俸枯^高,欲提高輕質(zhì)油收率,一般加工手段難以奏效,因此必須采用加氫轉(zhuǎn)化(如VRDS、ARDS、H-Oil)處理的辦法,使其輕質(zhì)化。3)對于一些瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量高,蠟含量低的原油(如高升、單家寺等原油)的減壓渣油,則應(yīng)采用分輸分煉的方案,用蒸餾法直接生產(chǎn)道路瀝青或經(jīng)淺度氧化生產(chǎn)建筑瀝青。這是最經(jīng)濟(jì)的辦法。4)對于高含硫渣油,則應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品要求采用加氫或脫碳工藝進(jìn)行加工。若僅從渣油的組成與性質(zhì)來講,其加工技術(shù)路線對比與選擇的基本原則一般是:①低硫、低金屬渣油,首選的加工工藝應(yīng)為RFCC;②高硫、低金屬渣油,應(yīng)采用固定床加氫工藝;③高硫、高金屬(大于200~300ppm)渣油,需采用焦化、溶劑脫瀝青等“濃縮”工藝或懸浮床加氫工藝。ABBLummus公司本著“未來新建煉廠應(yīng)該既能生產(chǎn)石腦油和瓦斯油,又能生產(chǎn)各種燃料產(chǎn)品,既能生產(chǎn)油品,又能生產(chǎn)化工產(chǎn)品原料,同時(shí)實(shí)現(xiàn)零渣油排放”的原則,在加工阿拉伯混合原油(輕重比為50∶50)的情況下,對600萬噸/年新建煉廠進(jìn)行了7種不同渣油加工方案的對比(見表2)。綜合評價(jià)的結(jié)果認(rèn)為延遲焦化/FCC/焦炭氣化(即方案7)是最符合未來煉廠要求的。墨西哥國家石油公司和墨西哥石油研究院及FlourDaniel公司以70%Istmo(輕)與30%的Maya(重)混合原油和100%Maya原油,進(jìn)行了7個(gè)不同的渣油加工方案的對比研究,結(jié)論是延遲焦化/焦炭氣化是最佳加工方案。日本千代田公司進(jìn)行了四種渣油改質(zhì)方案的對比研究,認(rèn)為對于燃料型煉廠,延遲焦化方案是最經(jīng)濟(jì)的方案;發(fā)電系統(tǒng)與整個(gè)系統(tǒng)組合是解決焦炭市場問題的理想辦法;IGCC是降低煉廠成本的基本方案之一;對于低硫、低金屬、低瀝青渣油的改質(zhì),減壓渣油催化裂化技術(shù)(VRFCC)是最有競爭力的方案之一。對于日本而言,溶劑脫瀝青和渣油加氫脫硫組合則更優(yōu)。2重油催化裂化技術(shù)的應(yīng)用前景渣油脫碳工藝主要有重油催化裂化及焦化和減粘裂化等熱加工工藝。重油催化裂化技術(shù)在我國已得到廣泛應(yīng)用,大慶減壓渣油催化裂化技術(shù)(VRFCC)的成功開發(fā)與應(yīng)用,標(biāo)志著我國重油催化裂化技術(shù)已躍入世界先進(jìn)水平行列。但隨著含硫原油加工量的增加,渣油中除硫含量高之外,氮和重金屬(Ni、V等)含量也較高,不適于催化加工,需經(jīng)加氫處理之后才能作為催化裂化原料,這就必然引起投資和操作費(fèi)用的增加。同時(shí),若要從渣油中提供化工輕油(如作為乙烯原料的焦化石腦油)或蠟油,則也不宜選用催化裂化工藝,而應(yīng)選用焦化加工工藝。因此下面重點(diǎn)論述焦化工藝在含硫渣油加工中的應(yīng)用及焦炭的利用途徑問題。2.1烴類在熱作用下的熱反應(yīng)渣油熱加工過程的反應(yīng)溫度一般在400~550℃范圍。在這個(gè)溫度范圍內(nèi),烴類在熱的作用下主要發(fā)生兩類反應(yīng):一類是裂解反應(yīng),屬吸熱反應(yīng);另一類是縮合反應(yīng),屬放熱反應(yīng)。至于烴類的相對分子質(zhì)量不變而僅僅是分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變的異構(gòu)化反應(yīng),在不使用催化劑的條件下一般是很少發(fā)生的。2.2焦化油脂及石腦油焦炭化過程(簡稱焦化)是以渣油為原料、在高溫(500~550℃)下進(jìn)行深度熱裂化反應(yīng)的一種熱加工過程。焦炭化過程的反應(yīng)產(chǎn)物有氣體、汽油、柴油、蠟油(重餾分油)和焦。減壓渣油經(jīng)焦化過程可得到70%~80%的餾分油。焦化汽油和焦化柴油中不飽和烴含量高,而且硫、氮等非烴類化合物的含量也高,因此它們的安定性很差,須經(jīng)過加氫精制等精制過程加工后才能作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。同時(shí)焦化石腦油還是較好的乙烯原料;焦化蠟油是加氫裂化或催化裂化的重要原料,有時(shí)也用于調(diào)合燃料油。石油焦除了可用作燃料外,還可用作高爐煉鐵之用。如果焦化原料及生產(chǎn)方法選擇適當(dāng),石油焦經(jīng)煅燒及石墨化后,可用于制造煉鋁、煉鋼的電極等。焦化氣體含有較多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯等,可用作燃料或制氫原料等石油化工原料。2.2.1加熱爐煉焦的勞動(dòng)條件延遲焦化是目前最為廣泛采用的一種焦化過程,但也有其不足之處。例如,此過程還處于半連續(xù)狀態(tài),周期性的除焦操作仍需花費(fèi)較多的勞動(dòng)力,除焦的勞動(dòng)條件尚未能徹底改善;由于考慮到加熱爐的開工周期,加熱爐出口溫度的提高受到限制,因此焦炭中揮發(fā)份含量較高,不容易達(dá)到電極焦的要求等。這些問題都有待于進(jìn)一步研究和解決。2.2.2從汽油、中間餾分產(chǎn)率和焦炭質(zhì)量方面分析除延遲焦化外,在美國流化焦化也占有一定的地位。流化焦化是一種連續(xù)生產(chǎn)過程。流化焦化的產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量與延遲焦化有較大的差別。從表3可以看到:在產(chǎn)品分布方面,流化焦化的汽油產(chǎn)率較低而中間餾分產(chǎn)率較高,焦炭產(chǎn)率較低,約為原料殘?zhí)恐档?.15倍,而延遲焦化的焦炭產(chǎn)率則為原料殘?zhí)恐档?.5~2倍;在產(chǎn)品質(zhì)量方面,流化焦化的中間餾分的殘?zhí)恐递^高、汽油含芳香烴量較多,所產(chǎn)的焦炭是粉末狀,在回轉(zhuǎn)爐中煅燒有困難,不能單獨(dú)制作電極焦,只能作燃料用。流化焦化使過程連續(xù)化,解決了出焦問題,而且加熱爐只起預(yù)熱原料的作用,爐出口溫度低,避免了爐管結(jié)焦,因此在原料選擇范圍上比延遲焦化有更大的靈活性。例如瀝青也可作為原料。流化焦化的主要缺點(diǎn)是焦炭只能作一般燃料利用,在技術(shù)上也比延遲焦化復(fù)雜。2.2.3低熱值焦炭的制備無論是延遲焦化還是流化焦化,都產(chǎn)出相當(dāng)多的焦炭,且多數(shù)情況下其售價(jià)很低,甚至難于出售。靈活焦化在工藝上與流化焦化相似,但增設(shè)了一個(gè)流化床的氣化器。在氣化器中,空氣與焦炭顆粒在高溫下(800~950℃)反應(yīng)產(chǎn)生低熱值煤氣,把在反應(yīng)器中生成的焦炭的約95%在汽化器中燒掉。因此,靈活焦化過程除生產(chǎn)焦化氣體、液體外,還生產(chǎn)低熱值煤氣,但不生產(chǎn)石油焦。此過程雖然解決了焦炭問題,但產(chǎn)生的大量低熱值煤氣在煉油廠自身消耗不了,銷路也不暢。此外,靈活焦化過程的技術(shù)和操作復(fù)雜、投資費(fèi)用高,因此第一套工業(yè)裝置在1976年于日本投產(chǎn)后,并未被廣泛采用。靈活焦化工藝流程如圖1所示。2.2.4工藝選擇的依據(jù)三種焦化工藝的比較見表4。從表4可以看出,三種工藝各有特色,選擇何種工藝應(yīng)視加工總流程和全廠公用工程需求而確定。目前我國焦化工藝均采用延遲焦化工藝。2.3原油含渣油的深加工含硫原油渣油加工有多種工藝可供選擇。1常壓渣油加氫處理-催化裂化組合工藝該組合工藝具有液體產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、環(huán)境保護(hù)效果好等優(yōu)勢。其聯(lián)合工藝有常壓渣油加氫處理-催化裂化組合工藝(ARDS-RFCC),其典型代表為大連西太平洋石化公司的加工流程;減壓渣油加氫處理-催化裂化組合工藝(VRDS-RFCC),其典型代表為齊魯石化公司勝利煉油廠及茂名石化公司煉油廠的加工流程。2回收和利用催化劑由于延遲焦化工藝技術(shù)成熟、工程投資較低,所以至今仍是世界上主要的減壓渣油轉(zhuǎn)化手段之一。據(jù)預(yù)測,今后10年內(nèi),延遲焦化裝置能力還要增加30%左右。焦化在渣油加工中占有重要地位。近幾年來,美國、亞太、中國和世界的焦化能力有了不同程度的增長(見表5、表6)。焦化富氣不僅可作爐用燃料氣,而且還可通過吸收穩(wěn)定得到約2.8%(占新鮮進(jìn)料)的液化氣;焦化干氣除可作燃料外,還是廉價(jià)的制氫原料;焦化汽油及柴油經(jīng)加氫精制后,不僅是良好的內(nèi)燃機(jī)燃料,而且其石腦油是理想的生產(chǎn)乙烯的原料;汽油還可作催化重整原料。焦化蠟油經(jīng)適當(dāng)預(yù)精制處理后,可作為催化裂化原料,還可直接作