鈦工業(yè)icl4熔鹽氯化工藝的應(yīng)用

鈦工業(yè)icl4熔鹽氯化工藝的應(yīng)用

0熔鹽氯化ticl4ticl4是海綿鈦、鈦白粉等鈦行業(yè)的中間原材料。目前工業(yè)上制備TiCl4的工藝主要有沸騰氯化和熔鹽氯化。沸騰氯化技術(shù)被認(rèn)為是當(dāng)今最先進(jìn)的制備TiCl4的技術(shù),被歐美國(guó)家普遍采用。但此工藝要求鈦渣原料含TiO2品位高,一般需85%以上,同時(shí)要求鈣鎂含量低(WCaO+MgO<1%)。我國(guó)鈦資源儲(chǔ)量非常豐富,但主要是鈦鐵礦資源,金紅石礦甚少。鈦鐵礦中雜質(zhì)含量高(WCaO+MgO>5%),在高溫加碳氯化時(shí)生成高沸點(diǎn)熔融物CaCl2和MaCl2,破壞正常的流態(tài)化。因此該類(lèi)原料不能應(yīng)用于沸騰氯化工藝生產(chǎn)TiCl4。熔鹽氯化技術(shù)起源于前蘇聯(lián),目前哈薩克斯坦、烏克蘭等國(guó)家仍在使用熔鹽氯化技術(shù)提取鉭、鈮、稀土和鈦。熔鹽氯化技術(shù)在國(guó)內(nèi)也有應(yīng)用,如錦州鈦業(yè)1.5萬(wàn)噸/年鈦白裝置采用熔鹽氯化制備TiCl4。熔鹽具有諸多優(yōu)越性質(zhì),如高溫下的穩(wěn)定性、在較寬范圍內(nèi)的低蒸汽壓、低粘度、良好的導(dǎo)電性、較高的離子遷移和擴(kuò)散速度、高熱容量、具有溶解不同材料的能力等,不僅能夠提供良好的反應(yīng)界面,而且是提高反應(yīng)區(qū)氯濃度的有效催化劑,降低了CaCl2、MaCl2的不利影響,此外還能對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物TiCl4進(jìn)行預(yù)凈化,有效提高最終產(chǎn)品的質(zhì)量。雖然熔鹽氯化應(yīng)用于TiCl4生產(chǎn)已有20年的歷史,但在熔鹽氯化爐的控制上依然存在諸多不穩(wěn)定因素。如,熔鹽性質(zhì)、鹽柱高度、原料性質(zhì)等參數(shù)的波動(dòng)對(duì)熔鹽氯化生產(chǎn)構(gòu)成相當(dāng)大的影響。由于熔鹽氯化工藝在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用并不普遍,以往的文獻(xiàn)對(duì)沸騰氯化的研究和報(bào)道較多,熔鹽氯化方面卻較少涉及,且討論不夠深入。本文分析了熔鹽氯化實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的工藝數(shù)據(jù),提出了適應(yīng)最新生產(chǎn)狀況的參數(shù)控制范圍。1熔鹽氯化工藝流程A.對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)。部分雜質(zhì)在氯化過(guò)程中生成的金屬氯化物可以轉(zhuǎn)入原有的熔鹽中成為熔鹽的新組份,如CaCl2、MaCl2。根據(jù)其物理化學(xué)性質(zhì),雜質(zhì)的氯化物在較大的濃度范圍內(nèi)不會(huì)影響氯化過(guò)程。B.熔鹽氯化流程簡(jiǎn)單。熔鹽在氯化爐內(nèi)被氯氣流強(qiáng)烈攪動(dòng),形成了良好的傳熱傳質(zhì)條件,使得氯化爐產(chǎn)能較高,目前已達(dá)到15~20t/d·m2。C.粉狀物料能被熔鹽介質(zhì)潤(rùn)濕,吹損較沸騰氯化法大大減少。D.反應(yīng)溫度較低,排出的尾氣主要是CO2,耗碳量較少。E.對(duì)多組份的礦物,根據(jù)其氯化物性質(zhì)的差異,可使其部份組份保留于熔鹽介質(zhì)中,另外一些組份進(jìn)入氣相產(chǎn)物而可分別加以回收。因此,對(duì)含多種組份的稀土礦物也較適合。F.能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。目前鈦的熔鹽氯化爐產(chǎn)能已達(dá)到120t/d。鈦渣熔鹽氯化可和鉀光鹵石煉鎂組成大型鎂鈦聯(lián)合企業(yè),不但實(shí)現(xiàn)鎂氯循環(huán),且可使鎂電解廢鹽及其熱能得到利用。2氯化反應(yīng)原理熔鹽氯化是指高鈦渣在熔鹽介質(zhì)中,在還原劑碳存在的條件下,氯氣將高鈦渣中的氧化物氯化成氯化物的過(guò)程。其主要化學(xué)反應(yīng)為:當(dāng)高速噴入的氯氣流進(jìn)入氯化爐熔鹽層時(shí)會(huì)強(qiáng)烈地?cái)噭?dòng)熔鹽,立即被分散成細(xì)小的氣泡分布在熔鹽介質(zhì)中,逐漸由底部上升到熔鹽介質(zhì)表面,并被加熱。并使從熔鹽界面上部加入到爐內(nèi)的高鈦渣和石油焦固體混合料充分地分散在熔鹽中,并在表面張力的作用下使這些固體粉狀混合料保持在均勻分散在熔鹽介質(zhì)中許多小氣泡的表面,使反應(yīng)物料之間有良好接觸,實(shí)際上氯化反應(yīng)正是在這些無(wú)數(shù)小氣泡的表面進(jìn)行的。反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物進(jìn)入到氣泡中,使氣泡長(zhǎng)大、上升,最終沖出熔鹽界面后破裂進(jìn)入到氣相中去,液態(tài)產(chǎn)物則留在熔鹽中最后隨廢鹽一同排出。3影響熔鹽沉淀過(guò)程的主要因素影響熔鹽氯化過(guò)程的因素很多,主要因素是熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)和氯化鐵含量,其次是反應(yīng)物料的性質(zhì)、工藝參數(shù)和熔鹽的流動(dòng)狀態(tài)等。3.1熔鹽密度和粘度熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)氯化過(guò)程影響最大的是熔鹽的密度和粘度。A.密度熔鹽的密度主要影響固體粒子在熔鹽中的分布狀態(tài)。二氧化鈦密度比熔鹽密度大時(shí),二氧化鈦在底部沉積,此種現(xiàn)象可以隨密度差的縮小和通入氯氣的攪動(dòng)熔鹽強(qiáng)度增加而減少。熔鹽一般是NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2的混合鹽,混合鹽的密度一般介于1.6~1.7×103kg/m3。熔鹽密度與二氧化鈦比重相當(dāng)時(shí),二氧化鈦在熔鹽中處于完全懸浮狀態(tài),分布均勻,而石油焦則浮于鹽面。從二氧化鈦分布狀態(tài)考慮,這種密度的熔鹽組成比較理想。若熔鹽密度大于二氧化鈦密度,二氧化鈦和油焦浮于鹽面,這種熔鹽不能選擇。B.粘度熔鹽粘度主要是影響熔鹽對(duì)固體粒子表面潤(rùn)濕能力、流動(dòng)性和氣泡上升速度。熔鹽潤(rùn)濕固相越好,有利于固體粒子在熔鹽中的均勻分布,也有利于氯氣泡的分散,增大了鈦渣與氯氣的反應(yīng)界面,減少了鈦渣和石油焦的分層現(xiàn)象。粘度增加就增大了鈦渣和石油焦周?chē)垠w膜和氣泡之間的傳質(zhì)阻力,降低了二氧化鈦的氯化反應(yīng)速度。當(dāng)熔鹽粘度值大于一定值后,氯氣泡上升速度開(kāi)始減緩,氯氣泡在熔鹽中停留時(shí)間延長(zhǎng),增大了熔鹽的充氣度,因而也造成了熔鹽體積的增加。另外,熔鹽的粘度隨CaCl2含量增加而明顯增加,隨MgCl2含量的增加的幅度小得多。對(duì)NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2這四種鹽的物理化學(xué)性質(zhì)而言,表面張力從大到小的順序?yàn)镃aCl2>MgCl2>NaCl>KCl。由表面張力和粘度的分析來(lái)看,CaCl2對(duì)生產(chǎn)的影響是最大的,所以在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)控制CaCl2含量小于8%,MgCl2含量小于25%。3.2保證熔鹽體系中離子型廢水的含量氯化鐵和氯化鋁對(duì)熔鹽氯化過(guò)程有催化作用,是決定二氧化鈦反應(yīng)的重要組份。在生產(chǎn)初期由于熔鹽體系中只有NaCl-KCl所以在尾氣中含有較高的游離氯,運(yùn)行一段時(shí)間后游離氯含量降到正常范圍內(nèi)(正常生產(chǎn)時(shí)尾氣中游離氯含量<2%)。為解決這一問(wèn)題,在啟爐過(guò)程中可補(bǔ)加一定量的含有氯化鐵和氯化鋁的廢鹽。由生產(chǎn)實(shí)踐得出熔鹽中鐵含量應(yīng)控制在5~9%。3.3溫度對(duì)氯化反應(yīng)的影響二氧化鈦的反應(yīng)與溫度有密切的關(guān)系,對(duì)熔鹽氯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究表明,二氧化鈦氯化反應(yīng)的控制步驟在溫度680℃時(shí)由動(dòng)力學(xué)區(qū)轉(zhuǎn)向擴(kuò)散區(qū),并隨溫度的升高使熔鹽的表面張力和粘度下降、攪拌強(qiáng)度增大,反應(yīng)速度逐漸增加。但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,熔鹽氯化盡可能保持在較低的溫度下操作。溫度較高,使NaCl、KCl蒸汽壓增加,揮發(fā)量增加,影響收塵系統(tǒng)的正常工作,同時(shí)也減少了氯化爐內(nèi)的熔鹽量,不利于氯化爐的連續(xù)操作。根據(jù)文獻(xiàn)資料,反應(yīng)區(qū)溫度應(yīng)控制在750~850℃,根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐,該溫度點(diǎn)控制在750℃最適宜。氯化反應(yīng)是放熱反應(yīng),為了控制溫度,應(yīng)將反應(yīng)放出的熱量移走。采用的方法有:向爐內(nèi)連續(xù)返粗TiCl4、爐壁冷卻散熱、電極循環(huán)水排熱、排廢鹽。3.4石油焦和高鈦渣顆粒的氯化粒度反映物料表面積的大小。熔鹽氯化過(guò)程是一個(gè)多相反應(yīng),氯氣通過(guò)氣泡表面的熔鹽膜擴(kuò)散到石油焦和高鈦渣粒子表面,反應(yīng)在界面上進(jìn)行,所以氯化速度必然和界面面積有關(guān)。在工業(yè)生產(chǎn)條件下,由于石油焦密度較小,粒度過(guò)細(xì)易被氣流帶走和浮于鹽面,根據(jù)石油焦和鈦渣比重的不同,分別將粒度控制在20~120目和40~200目。3.5氧合物的反應(yīng)循環(huán)氯氣的氯氣濃度不能太低,同時(shí)氧氣含量不能太高。氧氣與碳反應(yīng)放出大量的熱,對(duì)控制溫度造成困難。氧在熔體中溶解度極小,如果反應(yīng)不完全,過(guò)剩的氧氣會(huì)與四氯化鈦反應(yīng)生成二氧化鈦,造成鈦的回收率下降,氧氣含量越低越好。另外,低濃度氯氣會(huì)使廢氣量增加和進(jìn)入收塵冷凝系統(tǒng)中的熱量增加,并且降低了四氯化鈦的分壓,增加冷凝系統(tǒng)的壓力。3.6提高熔鹽粘度固體粒子含量包括:A.高鈦渣中難氯化的組份,如:SiO2等在熔鹽中逐漸的積累,B.正常反應(yīng)物料(高鈦渣和石油焦)。固體粒子含量低時(shí),降低氯氣利用率,固體粒子含量高時(shí),增加熔鹽粘度。控制熔鹽中高鈦渣含量1~2%,石油焦含量3~5%。3.7熔鹽氯化的操作要點(diǎn)為了造成熔鹽和反應(yīng)物料在氯化爐內(nèi)強(qiáng)烈攪動(dòng),并隨熔體在爐內(nèi)循環(huán),同時(shí)使入爐的氯氣流在熔鹽中形成細(xì)小的氯氣泡,要選擇適宜的通氯速度。熔鹽氯化反應(yīng)在擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行,因此隨著氣流速度增大、攪拌強(qiáng)度的增加,導(dǎo)致氣、固、液間物質(zhì)交換速度增大,氯化反應(yīng)速度增大;其次,要強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程,就必須保證物料之間的充分接觸,因此要求通入爐內(nèi)的氯氣泡分布愈均勻、愈細(xì)小,愈有利于氯化過(guò)程進(jìn)行,所以熔鹽氯化要求入爐氯氣應(yīng)以較高的速度從爐底部噴入熔鹽中。經(jīng)過(guò)多次的調(diào)整通氯管的直徑和觀察爐內(nèi)熔鹽的運(yùn)動(dòng)情況,最后將氯化爐的氯氣入爐速度控制在40米/秒。3.8鹽柱+柱柱的影響熔鹽氯化爐內(nèi)鹽柱的高度直接影響氯氣利用率。要保證反應(yīng)完全必須滿足氯氣在熔鹽內(nèi)的停留時(shí)間。鹽柱高能提高氯氣利用率,但同時(shí)增加了入爐氯氣的壓力,也增加了熔體的載熱量,對(duì)系統(tǒng)的熱量和溫度的控制造成困難。經(jīng)過(guò)不斷的