化學(xué)法測(cè)定紙漿中的殘余木素

化學(xué)法測(cè)定紙漿中的殘余木素

化紙中殘留木材的數(shù)量是研究和控制蒸餾水浪費(fèi)工藝的重要參數(shù)。估計(jì)紙漿中殘余木素的一種簡(jiǎn)單方法是測(cè)定紙漿的卡伯值,即在標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)定紙漿氧化期間所消耗的高錳酸鉀,測(cè)定的結(jié)果被用作評(píng)價(jià)木素含量的間接數(shù)值,而殘余木素的含量則由以下公式估算:硫酸鹽木漿殘余木素含量=0.15×卡伯值×100%亞硫酸鹽木漿殘余木素含量=0.165×卡伯值×100%植物纖維原料中的4O?甲基?D?葡萄糖酸木聚糖在堿法蒸煮中,其中的4O?甲基?D?葡萄糖酸側(cè)基通過(guò)β?脫甲醇反應(yīng),在六元環(huán)上形成雙鍵,主要產(chǎn)物為4脫氧?β?左旋?對(duì)?己烯4糖醛酸(4-deoxy-β-L-threo-hex-4-enopyranosyLuronic),簡(jiǎn)稱(chēng)為己烯糖醛酸(Hexenuronicacid,縮寫(xiě)成HuA),如圖1所示。這種不飽和結(jié)構(gòu)的存在是饒有趣味的,因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)會(huì)影響殘余木素(卡伯值)的測(cè)定。因而會(huì)對(duì)不正確的高木素含量有所貢獻(xiàn),HuA與高錳酸鉀氧化反應(yīng)見(jiàn)圖2,反應(yīng)的最終產(chǎn)物為2,3二羥基丁二酸。HuA在堿性下對(duì)氧氣和過(guò)氧化氫是穩(wěn)定的,但由于含有非?；顫姷碾p鍵,很容易和Cl2、ClO2、O3和過(guò)氧酸發(fā)生反應(yīng),能夠在漂白過(guò)程中消耗掉一些漂白化學(xué)藥品(見(jiàn)圖1)。因此會(huì)引起較高的漂白藥品消耗。在酸性條件下,HuA結(jié)構(gòu)會(huì)降解而產(chǎn)生兩種呋喃衍生物(如圖1)。因?yàn)樵诩垵{碳水化合物的傳統(tǒng)分析方法中,通常都包括酸水解步驟,這就解釋了為什么長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)己烯糖醛酸基存在的原因。1實(shí)驗(yàn)1.1干草片的制備麥草原料取自山東東營(yíng)造紙廠,蒸煮設(shè)備用8罐蒸煮器,每罐容積1L,裝絕干草片70g,用甘油浴加熱,蒸煮工藝條件:用堿量13%(NaOH計(jì)),硫化度15%,液比1∶6,蒸煮溫度155℃,升溫時(shí)間90min。當(dāng)蒸煮溫度達(dá)到155℃時(shí)取出第一個(gè)蒸煮罐,以后每隔20min取出1個(gè)。1.2測(cè)定了自烯糖醇酸含量1.2.1緩沖溶液及緩沖劑的用量標(biāo)準(zhǔn)緩沖試劑(1mol/L甲酸鈉緩沖劑);把37.7mL濃甲酸和200mL1mol/LNaOH溶液加到1000mL容量瓶中,然后再加入去離子水稀釋到刻度。反應(yīng)緩沖溶液(0.01mol/L甲酸鈉緩沖劑):抽取20mL標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液加入到2000mL容量瓶中,然后用去離子水稀釋到刻度。反應(yīng)儀器:220mL不銹鋼罐,帶有進(jìn)、放氣閥門(mén)。測(cè)試儀器:UV221型雙光束紫外分光光度計(jì)。1.2.2uv-c吸收劑用量的確定麥草漿樣用去離子水洗滌干凈,脫水到20%~30%干度,靜置后使水分均勻。每個(gè)反應(yīng)罐中加入5g(絕干)漿和150mL反應(yīng)緩沖溶液。旋緊蓋后通入N2把罐中空氣趕出,然后旋緊進(jìn)出氣閥門(mén)。把反應(yīng)罐浸入預(yù)熱到110℃的油浴中。并開(kāi)始轉(zhuǎn)動(dòng),在110℃下,反應(yīng)60min后取出用水冷卻。打開(kāi)反應(yīng)罐,用500mL去離子水沖洗反應(yīng)罐和洗滌漿樣,在負(fù)壓的漏斗上用濾紙過(guò)濾反應(yīng)罐中的漿樣,濾液移入到1000mL的容量瓶中,然后用去離子水稀釋到刻度。取稀釋后的濾液在雙光束的UV光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。參比溶液為蒸餾水,吸收波長(zhǎng)是245nm。如果在此處的吸收值超過(guò)1.5,需進(jìn)一步稀釋溶液。此時(shí)漿樣的己烯糖醛酸含量C(μmol/g)由以下公式計(jì)算:C=A245/(8.7m)式中A245——試樣在245nm處的最大吸收值m——漿樣絕干量(g)如果濾液被進(jìn)一步稀釋后,結(jié)果需除以稀釋系數(shù)(<1)。2結(jié)果與討論2.1降解產(chǎn)物的分析方法定量測(cè)定HuA的方法主要有3種,它們分別由芬蘭赫爾辛基技術(shù)大學(xué)(HUT法)、瑞典皇家工學(xué)院(KTH法)和芬蘭VTT(VTT法)發(fā)展的。酶水解法(VTT法)使用酶在非常溫和的條件下水解紙漿中的聚合物,產(chǎn)物是單(低)分子聚合物。HuA取代的低聚合物可通過(guò)高效離子交換色譜(HPAEC)定量測(cè)定。醋酸汞水解法(KTH法):在溫和的條件下,醋酸汞也可以用來(lái)水解HuA。水解產(chǎn)物4脫氧5氧代?左旋?己烯糖醛酸可以用比色分析法定量測(cè)定。選擇性酸水解法(HUT):此法是3種方法中最為簡(jiǎn)單可行的,并能夠迅速準(zhǔn)確的測(cè)定HuA的含量,HUT法的原理是利用己烯糖醛酸在弱酸性條件下發(fā)生選擇性水解的特性,用UV分光光度法對(duì)水解生成的主要產(chǎn)物2糠酸和5羧基2糠醛進(jìn)行定量測(cè)定。因此本實(shí)驗(yàn)采用此法測(cè)定HuA含量。2.2以草類(lèi)原料為原料的緊聚糖hua所用原料為硫酸鹽麥草漿。紙漿中的HuA含量見(jiàn)表1。測(cè)得硫酸鹽麥草漿的HuA含量在8~10μmol/g,酸水解后紙漿的卡伯值下降1個(gè)單位左右。從表1可以發(fā)現(xiàn),闊葉木(尾葉桉)的HuA含量在50~60μmol/g,酸水解后紙漿的卡伯值下降5~6個(gè)單位,而針葉木(濕地松)紙漿中的HuA含量為10~20μmol/g,酸水解后紙漿的卡伯值下降2個(gè)單位左右。但是無(wú)論是草類(lèi)還是木材原料的硫酸鹽漿,每10μmol/g的HuA對(duì)應(yīng)著約1個(gè)單位的卡伯值(圖3)。所以,堿法麥草漿的HuA對(duì)卡伯值的貢獻(xiàn)只有1個(gè)單位,而在闊葉木紙漿中則有5~6個(gè)單位卡伯值的貢獻(xiàn)。硫酸鹽麥草漿中的HuA對(duì)卡伯值的貢獻(xiàn)大大低于闊葉木硫酸鹽紙漿,這樣大的差別主要是因?yàn)樵现邪肜w維素的含量和成分的不同。闊葉木半纖維素的主要成分是4O?甲基葡萄糖醛酸基木聚糖,而針葉木大約1/3的半纖維素是4O?甲基葡萄糖醛酸基木聚糖,在蒸煮的過(guò)程中HuA含量必然少于闊葉木漿。而對(duì)于麥草,雖然半纖維素含量高,但其主要成分是聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木聚糖,4O?甲基葡萄糖醛酸基木聚糖含量極少,因此其硫酸鹽漿中的HuA含量就非常少了。3聚糖hua的形成麥草中的半纖維素主要