威靈仙化學(xué)成分概述匯總

威靈仙化學(xué)成分概述威靈仙（ClematidisradixetRhizoma）為毛茛科植物威靈仙（ClematischincrisisOsbeck）、棉團(tuán)鐵線蓮（Clematshexapetala）或東北鐵線蓮（ClematismanshuricaRupr）的干燥根及根莖⑴。為常用中藥，在古代及現(xiàn)代醫(yī)方和臨床上應(yīng)用廣泛。威靈仙中主要含有揮發(fā)性成分、三萜及皂苷、生物堿、黃酮、香豆素、木脂素、甾體及烷烴等成分⑵。.揮發(fā)性成分威靈仙揮發(fā)性成分較多，研究報(bào)道明，威靈仙3種植物中揮發(fā)性成分主要是正十六烷酸（即棕櫚酸）和（Z，Z）-9,12-十八碳二烯酸（即亞油酸）（二者結(jié)構(gòu)見圖1），二者占總揮發(fā)性成分的5O%左右［3-5］。正十六烷酸（Z,Z）-9,12-十八碳二烯酸正十六烷酸圖1正十六烷酸和（Z,Z）-9,12-十八碳二烯酸結(jié)構(gòu)都瑞云⑹等人采用水蒸氣蒸餾后用醋酸乙酯萃取的方法對威靈仙3種植物揮發(fā)性成分進(jìn)行了比較。對比了從威靈仙揮發(fā)性成分中鑒定出的11個(gè)化合物、棉團(tuán)鐵線蓮揮發(fā)性成分中鑒定出的16個(gè)化合物以及從東北鐵線蓮揮發(fā)性成分中鑒定出的9個(gè)化合物。結(jié)果表明其主要成分中有3個(gè)種的共有成分，分別是正十六烷酸（即棕櫚酸）、松油醇和（z,z）-9,12-十八碳二烯酸（即亞油酸），這3種成分的總和占揮發(fā)性成分總量的百分比分別為棉團(tuán)鐵線蓮64.71%、威靈仙58.59%和東北鐵線蓮46.54%。此外，威靈仙中鑒定出的揮發(fā)性化學(xué)成份還有2-甲氧基苯酚、辛酸、4-（1-甲基乙基）-苯甲醇、2-甲氧基-4乙烯基苯酚、1-（2-羥基-5-甲苯基）乙烯酮、2-（1-苯乙基）-苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯和2-丁基-5-己基-8氫-1H-茚；棉團(tuán)鐵線蓮中鑒定出的揮發(fā)性化學(xué)成份有2-乙酰吡咯、苯乙醛、苯乙醇、2-甲基-3苯基-丙醛、a-側(cè)柏烯醛、4-（1-甲基乙基）-苯甲醇、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、6,8-十二碳二烯甲基醚、十六烷酸甲酯、z-11-十六碳烯酸、鄰苯二甲酸二丁酯、1-十八烷醇和（z，z）-9、12-十八碳二烯酸甲酯；東北鐵線蓮中鑒定出的揮發(fā)性化學(xué)成份有苯乙醛、苯乙醇、2-甲基-3-苯基-丙醛、2，4-二甲基苯乙醇、2-羥基-5-甲基苯乙酮和環(huán)十二炔。.皂苷類化合物從威靈仙和東北鐵線蓮中發(fā)現(xiàn)的皂苷或次皂苷種類較多，多數(shù)是三萜皂苷。從其根部發(fā)現(xiàn)的皂苷種類較多，在莖葉中的含量少。這些五環(huán)三萜的皂苷之苷元主要為齊墩果酸和常春藤皂苷元⑺。A?Ya?Khorlin等人⑻從東北鐵線蓮丁醇萃取物中得到3種皂苷：鐵線蓮苷A、B和C；ShiShePo等人⑼從東北鐵線蓮中分離得到7個(gè)三萜皂苷，除鐵線蓮苷A、B和C外，有4個(gè)新化合物：ClematomandshurieasaponinA、B、C和D（化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖2）。:1圖2ClematomandshuricasaponinA、B、C和D的結(jié)構(gòu)2

ShaoBaoPing等人從威靈仙根中分離出11種皂苷，分別是:(l)saponinsCP「⑵clematichinenosideA、⑶saponinsCP7>(4)clematichinenosideC、(5)huzhongosideB、(6)kizutasaponinK3、(7)saponinsCP6、(8)huzhangosideD、⑼clematichinenosideB、(10)saponinCP-(11)saponinCP]。，其中有三種新新皂苷為clematichinenosideA、clematichinenosideB、clematichinenosideC（化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖3）I-n-L-aj2-1 12rsLiBTflf2_1I-n-L-aj2-1 12rsLiBTflf2_1Xx*L-rb3f31rl4且Jth(=“ZLrXLl帝dribH-L?d￡k:5曲6 BJ力FU-L'*n(2'L LprhBt-3-，1J-p'D-riblJ83n-L-?ra(2-J)-u-L-rtia(J-]J-p-D-ribH】0】0段2l)在L~rhM3“向佯EHkFl!)-9-L-TiuH^-D-glc(6-J IML加1>p-P^c(^l>**L-rtw11如LM31HL由咿山。小匕11如LM31HL由咿山。小匕1><%小41>#心小k4.出:1 HLiuLiFan等人［⑵從威靈仙中分離到1個(gè)新三萜皂苷，命名為clematichinenosideAR2。(3-。邛-[(O-a-L-rhamnopyranosyl-(1—6)-Q-P-D-glucopyranosyl-(1-4)-0鄧-D-glucopyranosyl-(1-4)Q-P-D-ribopyranosyl-(1-3)-O-a-L-rhamnopyranosyl-(1-2)a-L-arabinopyranosy1)oxy]o1eanT2-en-21a-hydroxy-28-oicacid-Q-a-L-rhamnopyranosyl-(1-4)-Q-P-D-glucopyranosyl-(16)-P-D-glucOpyranosylestr)MimakiY等人的從威靈仙中分離到8個(gè)三萜皂苷類化合物，其中有5個(gè)是新皂苷，苷元均以齊墩果酸為基本母核(化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖4)。圖4Mimaki丫分離得到的5個(gè)新皂昔結(jié)構(gòu)此外，還有文獻(xiàn)報(bào)道過，從威靈仙中檢測和分離得到了的三萜化合物如下：齊墩果酸［9,1。］、常春藤皂苷元［9,1。］、18a-齊墩果酸(18a-oleanane)［14］、3-Q-乙?；R墩果酸-12-烯(3-Q-acetyToleananT2-ene)［14］、齊墩果烷-D-CH2-P-D-葡萄糖小、角鯊烯［⑹、木栓酮［16］和熊果酸［17］。其中，齊墩果酸(化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖5)常用作于威靈仙藥材的理化鑒別［18］。

圖5齊墩果酸和常春藤皂昔元化學(xué)結(jié)構(gòu)式圖5齊墩果酸和常春藤皂昔元化學(xué)結(jié)構(gòu)式3.生物堿ShiShePo等人I?從東北鐵線蓮根中分離得到4個(gè)生物堿：methyl7-methoxy-3-indolecarbonate、methyl7-ethoxy-3-indolecarbonate、methyl7-O-a-L-rhamnopyranosyl-（1-6）-0-D-glucopyranosyl3-indolecarbonate和。-L-rhamnopyranosyl-（1-6）-0-D-glucopyranosyl3-indolecarbonate（結(jié)構(gòu)見圖6）。叫Rn1■2OCH2cHmL'H、3a-L-Rha（1—s^j-p-D-Glu-O時(shí)4Hft-L-Rha門*卜口-口吃||1-口圖6ShiShePo等人分離得到的4個(gè)生物堿結(jié)構(gòu)4.黃酮類董彩霞等人［20］從棉團(tuán)鐵線蓮中首次分離得到12種黃酮類化合物。分別鑒定為：(1)3,5,6,7,8,3,4’-七甲氧基黃酮(3,5,6,7,8,3,4-heptamethoxyflavone）、（2）川陳皮素（nobiletin）、(3)甘草素(liquiritigenin)、(4)橙皮素hesperetin、(5)柑桔黃素naringenin、（6）甘草素-7-O-0-D-口比喃葡萄糖苷（liquiritien-7-G-P-D-glucopyranoside)、(7)5,7,4,-三羥基-3,-甲氧基黃酮醇-7-O-a-L-鼠李糖(1-6)-0-D-葡萄糖苷(5,7,4,-trihydroxy-3'-methoxy-lavanone-7-G-a-L-rhamnopyranosyl(1-6)-0-D-glucopyranoside)、(8)6-hydroxybiochainA、(9)芒柄花素(formononetin)、(10)大豆素(daidzein)、(11)鳶尾苷(tectoridin)和(12)染料木素(genistein)o還有文獻(xiàn)報(bào)道過，在東北鐵線蓮乙酸乙酯萃取部分得到槲皮素[15](見圖7)o圖7槲皮素結(jié)構(gòu)4.其他物質(zhì)ShaoBaoPing等人如從威靈仙中分離得到1個(gè)新吡喃香豆素C1ematichineno1以及丁香脂素［(+)-syringaresino1)、刺槐素-7-a-L-毗喃鼠李糖基-(1-6)-0-D-口比喃葡萄糖苷(acacetin-7-a-L-rhamnopyranosyl-(1-6)-0-D-g1ucopyranoside)和丁香樹脂醇-4，-O-P-D-葡萄糖((-)-syringaresinol-4，-0-0-D-glucoside)。張昌浩［15］從東北鐵線蓮乙酸乙酯萃取部分得到香豆素(結(jié)構(gòu)見圖8)。董彩霞等人［22］從棉團(tuán)鐵線蓮中得到異落葉松脂素。圖8香豆素結(jié)構(gòu)式有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，威靈仙中曾提取出甾醇類化合物有B-谷甾醇［16,22］和豆甾醇［22］等(見圖9)。B-谷甾醇 豆甾醇圖9 威靈仙中得到的甾醇類化合物從威靈仙3種植物中分離到的有機(jī)酸類化合物有異阿魏酸國、棕櫚酸［22,23］、亞油酸［23］、5-羥基乙酰丙酸［23］、正二十六烷酸［16］、香草酸［22］、丁香酸［16］和肉豆蔻酸［15］等。ShishePo［24,25］等人還從東北鐵線蓮中得到3種新酚苷類化合物，分別為ClemomandshuricosidesA、B和C；從棉團(tuán)鐵線蓮和東北鐵線蓮中分離到2個(gè)大環(huán)糖苷clemochinenosideA和B。此外，還有1個(gè)簡單酚酸類化合物：4-(2-羥乙基-)-苯-1，2-二醇。HeMing等人國從威靈仙中得到新化合物clemaphenolA為(+)-2,6-二氫(3-羥基-4-甲氧苯基)-3，7-二氧環(huán)辛烷((+)-2,6-di(3-hydroxy-4-methoxypheny1)-3，7-dioxabicyclo［3,3,0］octane)和反式一二氫-4-羥基-5-羥甲基-2(3H)-吠喃酮(tran-sdihydro-4-hydroxy-5-hyroxymethyl-2(3H)-furanone)、5-羥甲基吠喃甲醛。董彩霞等人國從棉團(tuán)鐵線蓮分離得到1個(gè)葡萄糖基萘類化合物：5,8-二氫-6-甲基萘-1,4-二-9-^-D-葡萄糖苷。有文獻(xiàn)報(bào)道［16,22］,從威靈仙中給分離得到過三種吠喃酮：5-羥甲基-2-吠喃酮、5R-5-羥甲基-2(3H)-吠喃酮、5R-5-羥甲基-2(5H)-吠

喃酮;此外，還有從威靈仙中得到過5-羥甲基糠醛、白頭翁素、正壬烷、丹參素甲酯、洋地黃內(nèi)酯、0-胡蘿卜苷、胡蘿卜苷等［1622］（見圖10）。圖10威靈仙的一些成分結(jié)構(gòu)威靈仙中含有6種含量豐富的微量元素有Zn、Cu、Fe、Ni、Ca、Mg等，其中以Fe、Zn含量最高國。相關(guān)文獻(xiàn)[1]國家藥典委員會(huì).中國藥典2010版(一部)[K].北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2010:234.[2]李佳，劉繼.中藥威靈仙的化學(xué)成分及藥理作用研究進(jìn)展[J].特產(chǎn)研究,2011(1)：67-71.[3]江濱，廖心榮，賈向云，等.威靈仙和顯脈旋復(fù)花揮發(fā)油成分的研究和比較J].中國中藥雜志，1990,15(8)：40-42.[4]何明，張靜華，胡呂奇，等.威靈仙中揮發(fā)性成分的GC-MS分析[J].中草藥，1999,30(11)：811-812.[5]ZengYing-Xu,ZhaoChen-Xi,LiangYi-Zeng,etal.ComparativeanalysisofvolatilecomponentsfromClematisspeciesgrowinginChina[J].AnalyticaChimicaActa,2007,595：328-339.[6]郗瑞云，張海豐，張桂燕，等.不同種藥材威靈仙揮發(fā)性成分研究仃].中國現(xiàn)代中藥，2009,11(6):12-13.[7]趙燕強(qiáng),楊立新,張憲民,等.威靈仙的成分、藥理活性和臨床應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].中藥材.2008,31(3):465-470.[8]A.Ya.Khorlin,V,Ya.Chirva,N.K.Kochetkov.TriterpenoidsaponinsCommunication15.ClernatosideC-Atriterpenoidoligosidefromtherootsofthemanchurianclematis(ClematismanshuricaRUPR.)[J].RussianChemicalBulletin.1965.14(5)：790—795.[9]ShiShe-Po,JiangDan,DongCai-Xia,etal.TriterpenesaponinsfromClematismandshurica[J].JNatProd,2006,69(11)：1591.[10]ShaoBao-ping,QinGuo-wei,XuRen-sheng,etal.TriterpenoidSaponinsfromClematisChinensis[J].Phytochemistry,1995,38(6)：1473—1479.[11]ShaoBao-Ping,QinGuo-wei,XuRen-sheng,etal.SaponinsfromC1ernatisChinensis[J].Phytocheistry,1996,42(3)：821-825.[12]LiuLi-Fang,MaXiao-Li,WangYu-xin,eta1.TriterpenoidsaponinsfromtherootsofClematisChinensisosbeck.[J].JournalofAsianNaturalProduetsResearch,2009,I1(5)：389-396.[13]MimakiY,YokosukaA,HamanakaM,eta1.TriterpenesaponinsfromtherootsofClematisChinensis[J].JNatProd,2004,67：l511.[14]李淑子，楊立宏，齊志斌等.東北鐵線莖葉化學(xué)成分的研究仃].中草藥，1996,27(1)：56—57.[15]張昌浩.東北鐵線蓮杭腫瘤活性成分的研究①].延邊：延邊大學(xué)，2005.[16]史社坡，蔣丹，董彩霞，等.東北鐵線蓮化學(xué)成分研究仃].中草藥，2007,38(3)：335-337.[17]劉基柱，張鋒，宋粉云.毛細(xì)管電泳高頻電導(dǎo)法測定威靈仙中熊果酸的含量[J].中國藥房，2009,20(6)：436-437.[18]王曙，徐小平，吳靜.威靈仙的薄層色譜鑒別[J].華西藥學(xué)雜志，2001(6)：453-454.[19]ShiShe-Po,TuPeng-Fei,DongCai-Xia,eta1.AlkaloidsfromClematismanshuricaRupr[J].AsianNatProdRes,2006,8(1)：73.[20]DongCai-xiam,WuKe-si,ShiShe-po.FlavanoidsfromClematishexapetala[J].JournalofChinesePharmaceuticalSciences,2006,15(1)：15-20.[21]ShaoBP,WangP,QinGW,eta1.PhenolicsfromClematisChinensis[J].NatProdLett,1996,8(2)：127.[22]董彩霞，史社坡，武可泗，等.棉團(tuán)鐵線蓮化學(xué)成分研究屋工.中國中藥雜志，2006,31(20)：1696—1698.[23]HeMing,ZhangJing-hua,HuChang-qi.StudiesontheChemicalComponentsofCematischinensis[J].JournalofChinesePharmaceut