第七章立體化學(xué)

第七章立體化學(xué)第1頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月

立體化學(xué)主要研究分子的立體結(jié)構(gòu)（三維空間結(jié)構(gòu)）及其立體結(jié)構(gòu)對其物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)的影響。

立體異構(gòu)是指具有相同的分子式、相同的原子連接順序，不同的空間排列方式引起的異構(gòu)。立體異構(gòu)包括順反異構(gòu)、對映異構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)。本章主要討論對映異構(gòu).第2頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)（特殊的官能團(tuán)異構(gòu)）構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)第3頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月8.1手性和對映體

1.手性手性——實物和鏡像不能疊合的現(xiàn)象。手性分子——不能與鏡像疊合的分子。第4頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱因素:（1）對稱軸2.手性分子的判斷（2）對稱面（鏡面）(2重）第5頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）對稱中心（4）交替對稱軸（旋轉(zhuǎn)反映軸）第6頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月手性分子的判斷：一般來說，只要分子即沒有對稱面，又沒有對稱中心，就可以初步斷定它是個手性分子。3.對映體凡手性分子，必有互為鏡像的構(gòu)型，互為鏡像的兩個構(gòu)型異構(gòu)叫做對映體。這種現(xiàn)象為對映異構(gòu)現(xiàn)象.

分子的手性是存在對映體的必要和充分條件。4.對映體的性質(zhì)對映體之間結(jié)構(gòu)差別很小,它們具有相同的沸點,熔點,溶解度,密度,折光率,光譜等,對映體之間在物理性質(zhì)上的不同，只表現(xiàn)在對偏振光的作用不同。第7頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月8.2旋光性和比旋光度偏振光——只在一個方向上振動的光。第8頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月旋光性——能旋轉(zhuǎn)偏振光振動方向的性質(zhì)。旋光性物質(zhì)（光活性物質(zhì)）——具有旋光性的物質(zhì)。

右旋物質(zhì)（順時針旋轉(zhuǎn)）：用“d”、“+”表示

左旋物質(zhì)（反時針旋轉(zhuǎn)）：用“l(fā)”、“-”表示旋光度—偏振光振動方向的旋轉(zhuǎn)角度，用“”表示

凡手性分子,都具有旋光性.

對映體對偏振光的作用不同就表現(xiàn)在兩者的旋光方向相反,即一個對映體是右旋的,另一個是左旋的.但旋轉(zhuǎn)的角度相同.

所以,對映異構(gòu)又稱為旋光異構(gòu).第9頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月旋光儀:比旋光度

:溶液:純液體:C—濃度(g/ml)l—管長(dm)比旋光度是旋光性物質(zhì)的物理常數(shù).第10頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月8.3含有一個手性碳原子的化合物的對映異構(gòu)

1.手性碳原子

直接與四個不相同的原子或原子團(tuán)相連接的碳原子稱為不對稱碳原子,或手性碳原子.通常用“*”標(biāo)出.

分子含有手性碳原子,就有可能有手性.

第11頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月2.含有一個手性碳原子的化合物的對映異構(gòu)含有一個手性碳原子的分子一定是個手性分子,有旋光性,存在一對對映體.例如：CH3CH(OH)COOH*右旋乳酸：

D=+2.6omp.=53oC（肌肉運動產(chǎn)生）左旋乳酸：

D=–2.6omp.=53oC（葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)生）第12頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.外消旋體外消旋體：等量對映體相混合而形成的混合物.外消旋體無旋光性,其他性質(zhì)也與單純旋光體不同.用化學(xué)合成方法得到的乳酸：沒有旋光性、mp.=18oC——等量右旋乳酸和左旋乳酸的混合物外消旋體是混合物,但不能用一般的物理方法分開.外消旋乳酸：

=0mp.=18oC第13頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月8.4構(gòu)型的表示法,構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標(biāo)記1.構(gòu)型的表示法橫鍵向前豎鍵朝后第14頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月第15頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月一般將碳鏈放在豎直方向，把氧化數(shù)最高的基團(tuán)放在上面。第16頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月2.構(gòu)型的確定構(gòu)型標(biāo)準(zhǔn)化合物:甘油醛(2,3-二羥基丙醛)指定為(+)指定為(–)未知構(gòu)型化合物通過化學(xué)反應(yīng)與甘油醛相關(guān)聯(lián)：左旋乳酸與右旋甘油醛構(gòu)型相同X光衍射法證明相對構(gòu)型也正是絕對構(gòu)型第17頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.構(gòu)型的標(biāo)記(1)D–L標(biāo)記法以甘油醛的構(gòu)型為對照標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行標(biāo)記.凡是與D-甘油醛構(gòu)型相同的化合物,都叫做“D”型凡是與L-甘油醛構(gòu)型相同的化合物,都叫做“L”型

全稱:D-(+)-甘油醛

全稱:L-(–)-甘油醛D型L型右旋甘油醛的構(gòu)型定為D型左旋甘油醛的構(gòu)型定為L型第18頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月D-(+)-甘油醛D、L只表示構(gòu)型，不表示旋光方向。第19頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)R–S標(biāo)記法

根據(jù)手性碳原子所連接的四個原子或原子團(tuán)在空間的排列來標(biāo)記.

手性碳原子所連接的四個原子或原子團(tuán)根據(jù)次序規(guī)則排列,優(yōu)先的在前,如:a>b>c>d

將最小的d放在離觀察者最遠(yuǎn)的位置,其余三個基團(tuán)從a開始,沿者abc順序畫圈,

若是順時針的,則標(biāo)記為R,若是反時針的,則標(biāo)記為S.第20頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月次序規(guī)則：1、與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)遞減次序排列：

I，Br，Cl，S，P，F(xiàn)，O，N，C，D，H2、直接相連的第一個原子相同，則比較其以后原子的原子序數(shù)。第21頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月例:第22頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月R–S標(biāo)記法用于菲舍爾投影式:最小基團(tuán)d在豎立鍵上,只要依此將abc順序畫圈,

順時針為R,反時針為S.最小基團(tuán)d在橫鍵上,也依此將abc順序畫圈,但順時針為S,反時針為R.第23頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月例:乳酸第24頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月分子中含有多個手性碳原子時,一一標(biāo)出:則名稱為:(2S,3R)-2,3-戊二醇RS第25頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月注意:標(biāo)記方法與旋光方向無關(guān)一個化合物經(jīng)反應(yīng)后,若構(gòu)型保持不變,但R–S標(biāo)記卻不一定相同.第26頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月8.5含有多個手性碳原子化合物的立體異構(gòu)

1.含有兩個不同手性碳原子化合物的立體異構(gòu)例：2-羥基-3-氯丁二酸對映體對映體非對映體四種立體異構(gòu)體第27頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月非對映體——不存在對映關(guān)系的立體異構(gòu)體。非對映體之間，比旋光度不同，旋光方向可能相同，也可能不同。其他物理性質(zhì)均不同。

非對映體的混合物可以用一般的物理方法分開。一般，含有n個手性碳原子，最多可有2n種立體異構(gòu)體。第28頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月2.含有兩個相同手性碳原子化合物的立體異構(gòu)第29頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)消旋體——雖然含有手性碳原子，但卻不是手性分子，因而也沒有旋光性的化合物。第30頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月

含有一個手性碳原子的分子必有手性

含有多個手性碳原子的分子不一定都有手性所以不能說凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子內(nèi)消旋體和外消旋體都沒有旋光性，但本質(zhì)不同:

內(nèi)消旋體是單純的非手性分子，不可拆分外消旋體是兩個對映體的混合物，可拆分第31頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.含有三個手性碳原子化合物的立體異構(gòu)例：戊醛糖（CH3OHCHOHCHOHCHOHCHO)八種立體異構(gòu)體，四對對映體第32頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月假手性碳原子——不能對分子手性起作用的手性碳原子**2342R4R2S4S2R4S2S4R3R3S第33頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月差向異構(gòu)體——在立體化學(xué)中，含有多個手性碳原子的立體異構(gòu)體中，只有一個手性碳原子的構(gòu)型不相同，其余的構(gòu)型都相同的非對映體。一般，含有n個手性碳原子的化合物，最多可以有2n種旋光異構(gòu)體。第34頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月8.6外消旋體的拆分——將外消旋體分離成旋光體1、機(jī)械拆分法2、微生物拆分法3、選擇吸附拆分法4、誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法5、化學(xué)拆分法拆分酸拆分劑拆分酸或堿第35頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月拆分非酸非堿：如：

拆分醇時：可引入酸性基團(tuán)：或與旋光性酰氯作用：拆分醛酮時，與旋光性的肼作用：第36頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月8.7手性合成（不對稱合成）得到外消旋體

手性合成（不對稱合成）——不經(jīng)過拆分直接合成出具有旋光性的物質(zhì)的方法。若反應(yīng)在某種手性條件下進(jìn)行——旋光性物質(zhì)的混合物第37頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月8.8環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)第38頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)丙烷：不同取代基環(huán)丙烷：相同取代基第39