水楊醛縮水楊酰席夫堿配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究

水楊醛縮水楊酰席夫堿配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究

席要素堿及其金屬配合物的合成和研究是生物和化學研究的先進領(lǐng)域。它在藥理學、催化劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應用。水楊酸和楊樹葉酸在金屬失活劑方面的廣泛研究和應用。它可以用作聚縮劑，限制金屬氧化，保護輻射，在光度變化中得到廣泛應用。它可以用來分析和測量金屬含量。這種導向堿的金屬配合物在抗炎中具有廣泛的應用前景。水楊醛縮水楊酰肼席夫堿及其配合物研究的報道雖較多,但該席夫堿配合物的晶體培養(yǎng)、晶體形狀及其晶體結(jié)構(gòu)卻很少報道.我們在前面工作的基礎(chǔ)上,以吡啶和DMF為溶劑成功培養(yǎng)出了該席夫堿的鋅(Ⅱ)、銅(Ⅱ)、鎳(Ⅱ)及鈷(Ⅱ)配合物及晶體,經(jīng)IR、UV、MS及1HNMR分析,初步確定該類配合物的配位形式,鋅配合物單晶的測定表明,該晶體屬單斜晶系,是一種少見的五配位形式.1實驗部分1.1基本組成方法合成路線如下:1.2檢測儀器和方法Perkin-Elmer2400元素分析儀(美),Perkin-Elmer983紅外分析(美),ShimadzuUV/vis-265型紫外光譜儀(日),DDS-11A型電導儀,XT4A型顯微熔點測定儀(控溫型),HP5988A型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美),MercuryPlus-400核磁共振儀(美).水楊酸甲酯(A.R.),水合肼80%(A.R.),水楊醛(A.R.),金屬醋酸鹽及其它試劑均為分析純.1.3n-fmoc產(chǎn)品的表征水楊酰肼按文獻合成.配體的合成:將水楊酰肼(3.04g,0.02mol)溶于30mL95%乙醇中,加熱使其完全溶解,在沸騰的條件下,緩慢加入新蒸水楊醛(2.44g,0.02mol)的15mL95%乙醇溶液中,回流3h,靜置1h,抽濾,乙醇重結(jié)晶2～3次,有黃色晶體生成,m.p.:265～270℃,產(chǎn)率:87.3%,產(chǎn)品通過元素分析、紫外、紅外、質(zhì)譜和核磁共振譜進行了表征.1.4金屬鹽和席夫堿配合物的制備實驗均用Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)的醋酸鹽,將等物質(zhì)的量的金屬鹽和席夫堿配體分別溶于一定量的吡啶和DMF溶液中,適溫攪拌2h,靜置約1周,有規(guī)則的晶體析出,用DMF洗滌后,重結(jié)晶.配合物微溶于甲醇、乙醇和氯仿,能溶于DMF、DMSO,難溶于水,顏色分別為:墨綠色、黃色、紅棕色和紫色.1.5化合物的性能1.5.1化合物c,h,n含量的測定用Perkin-Elmer2400元素分析儀測得化合物的C,H,N含量,用EDTA滴定測定金屬元素的含量,其中以紫脲酸銨作指示劑測定銅、鎳的含量,以二甲酚橙作指示劑,測定鋅、鈷的含量.1.5.2摩爾電導率用DDS-11A型電導率儀測定各配合物在20℃左右以DMF為溶劑、濃度為1.0×10-4mol/L的溶液的電導率.1.5.3紅外光譜用Perkin-Elmer983型紅外光譜儀對所合成的化合物采用KBr壓片法,在400～4000cm-1范圍內(nèi)掃描.1.5.4紫外光譜用ShimadzuUV/vis-265型紫外光譜儀對所合成化合物的DMF溶液,從190～500nm范圍內(nèi)連續(xù)掃描得電子光譜.1.5.5氫譜和質(zhì)譜的測定用MercuryPlus-400核磁共振儀以DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標測得配體的氫譜,HP5988A型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測得配體的質(zhì)譜.2結(jié)果與討論2.1配體的nmr譜圖按摩爾法和連續(xù)變化法測得配合物的組成(物質(zhì)的量的比)為M∶席夫堿配體=1∶1.元素分析也證實了其配比.配體及配合物的物理性質(zhì)及元素分析數(shù)據(jù)(括號內(nèi)為理論值)見表1.元素分析的測定值與理論值基本相符,更加證明了配合物的元素組成.在配體的質(zhì)譜圖中可以看到很強的分子離子峰256.0(20.43%),基峰119.9(100%)是分子離子經(jīng)過多次斷裂后形成的C7H4O+2,有一個很強的碎片峰64.8(55.06%)C5H+5.從配體的1HNMR譜圖可以看出,特征峰δ值在11.19～11.20為NH質(zhì)子特征吸收峰;δ值在6.92～7.91為苯環(huán)未被取代氫的特征峰,被相鄰的基團裂分為多重峰;δ值為11.78和12.04是席夫堿配體的酚羥基氫吸收峰;δ值為8.69是NCH中氫的吸收峰.在IR中(表2),配體在3470～3380cm-1有-OH吸收峰.在配合物中-OH的分子內(nèi)氫鍵仍然存在,但強度減弱,表明-OH的氧部分參與了配位,配體的-Ar-O由1272cm-1移至1330cm-1左右,也證明羥基氧參與了金屬配位.配合物中1610cm-1附近的強峰歸屬于CN吸收,與配體的1620cm-1比較向低波數(shù)移動,說明亞胺N參與了配位,1670cm-1左右為CO吸收峰,在配合物中向低波數(shù)移動,說明羰基氧參與了配位,同時配合物在440～467cm-1處有一個強吸收峰,可以認為是M-N的吸收.在UV中(表3),210nm和280nm附近的吸收帶為苯環(huán)的內(nèi)躍遷吸收,在配合物中強度增強是因為培養(yǎng)晶體時用吡啶作溶劑,其吡啶氮參與配位的結(jié)果.380nm左右的吸收為配體的CN的電子躍遷吸收,在配合物中移至370nm,這是亞胺N參與配位的結(jié)果.通過摩爾電導率的測定結(jié)果(表4),可以看出配體及金屬配合物均是非電解質(zhì).2.2schiff堿結(jié)構(gòu)根據(jù)以上分析可以初步確定該類席夫堿配合物的配位形式如下,鋅配合物的晶體測定也證明了這一配位形式:鋅配合物晶體測定得主要鍵長、鍵角列于表5.配合物中Zn與Schiff堿中兩個氧原子、一個氮原子及兩個吡啶氮原子形成五配位的結(jié)構(gòu),配位原子與中心Zn原子呈略為變形的三角雙錐構(gòu)型.Zn與三個N原子基本位于同一個平面上,兩個氧原子位于軸向且略偏向Schiff堿的N原子一邊.O1-Zn-O3夾角為165