碳納米管的制備1

碳納米管的制備摘要：碳納米管因其獨特的結構和優(yōu)異的物理化學性能，具有廣闊的應用前景和巨大的商業(yè)價值。本文綜述了碳納米管的制備方法、結構性能、應用以及碳納米管發(fā)展趨勢。關鍵字：碳納米管電弧法激光蒸發(fā)法電解法Abstract:carbonnanotubesbecauseofitsuniquestructureandexcellentphysicalandchemicalproperties，havingabroadapplicationprospectandhugecommercialvalue.Thispaperreviewsthepreparationmethodsofcarbonnanotubes、structureperformance、applicationanddevelopmenttrendofcarbonnanotubes.Keyword:carbonnanotubesarcmethodlaserevaprationbyelectro-dialysis.1前言目前，各國在實驗上對碳納米管的研究方興未艾，并都取得了一定的成就，美國發(fā)明了納米秤，日本1］制成了鉑填充的碳納米管，德國制備出直徑為lnm的碳納米管。我國個別研究成果雖然走在了世界最前沿，如合成出世界最長的碳納米管、高質量碳納米管儲氫的研究等，但在納米科技領域的總體水平與美日歐相比，差距還很大。各國主要面臨以下兩個共同問題，使得碳納米管不能真正得到工業(yè)應用。如何實現高質量碳納米管的連續(xù)批量工業(yè)化生產。碳納米管制備現狀大致是：多壁碳納米管能較大量生產，單壁碳納米管多數處于實驗室研制階段，某些制備方法得到的碳納米管生長機理還不明確，對碳納米管的結構⑵（管徑、管長、螺旋度、壁厚、管表面石墨碳的結晶度等!還不能做到任意調節(jié)和控制，影響碳納米管的產量、質量及產率的因素太多（如催化劑顆粒的大小、碳源的種類、溫度、混合氣體的種類及比例等）⑻，使制得的碳納米管都存在雜質高、產率低等缺點，還沒有高效的純化碳納米管的方法。如何更深入研究碳納米管實際應用問題。例如，在常溫常壓下如何解析氫氣及加快其儲氫放氫速度。如何提高碳納米管吸附容量的穩(wěn)定性和吸附壓力的敏感性。再如，怎樣才能制備出性能更為優(yōu)異或能預期其性能的碳納米管復合材料。要解決這些共同難題，就需要研究人員們一方面突破技術關鍵，進一步研究開發(fā)新的、成本低廉、適合于大規(guī)模生產碳納米管的技術，通過建模和模擬來加強生長現象與機理研究；另一方面繼續(xù)深入研究其應用，把碳納米管與各個領域結合起來，充分發(fā)揮其自身優(yōu)異的特性。另外，最近碳納米管又出現一新的研究方向，即碳納米管薄膜的潤濕性，已有很多學者對其潤濕性作出了大量研究［18］。Jiang等用平板印刷術和等離子體刻蝕技術相結合，制備了具有特殊幾何形貌的硅基底，并用化學氣相沉積法在其上面沉積了具有立體各向異性微結構陣列碳納米管薄膜。研究表明，在不改變薄膜表面的化學組成的情況下，僅僅改變結構參數，薄膜能從超親水變化到超疏水，這種現象是由于橫向和縱向碳納米管陣列結構的共存即立體各向異性微結構所引起的?？v向的碳納米管陣列提供了疏水的貢獻，而橫向的碳納米管陣列提供了親水性的貢獻，并有利于水滴的鋪展。橫向和縱向碳納米管陣列組合方式的改變導致了其薄膜特殊的潤濕性性質。Lau等用PECVD方法獲得了準直生長的碳納米管森林，然后通過HF—CVD的方法用PTFE對其進行了表面修飾，獲得了穩(wěn)定的超疏水表面，液滴可以在其上面自由跳躍直至脫離。Li等以酞菁絡合物為原料，采取高溫裂解的方法制備了具有相當均勻長度和外徑的陣列碳納米管薄膜，研究表明，未經處理的陣列碳納米管薄膜是超疏水和超親油的，經過氟化(FAS)修飾以后的碳納米管薄膜表現出了既疏水又疏油的性質，正是納米結構的存在導致了該表面的超雙疏性質。這一發(fā)現為超雙疏表面/界面材料提供了新的思路。我們應該看到，目前所得到的碳納米管缺陷較多，且不易分散，這大大限制了碳納米管的性質研究和應用研究。所以對碳納米管制備方法的研究顯得尤為重要。另外，納米尺寸的測量手段也須進一步加強?？傊S著碳納米管研究的逐步深入以及納米科技的快速發(fā)展⑶，納米碳材料將會對全世界的科學和經濟產生重大的影響。2碳納米管的結構與性能2?1碳納米管的結構碳納米管是由單層或多層石墨片繞中心按一定角度卷曲而成的無縫、中空納米管(原子排列結構見圖1)[1刀。圖1SWNTs原子排列結構示童圖按照所含石墨片層數的不同，碳納米管可以分成單壁碳納米管(Single—wallednanotubes，SWNTs)和多壁碳納米管(Multi—wallednanotubes，MWNTs)。其中，SWNTs由一層石墨片組成；MWNTs由多層石墨片組成，形狀與同軸電纜相似。2.2碳納米管的性能碳納米管因其小尺寸效應和獨特的分子結構，具有優(yōu)異的物理化學性能。一維分子材料和六邊形完美連接結構使碳納米管具有質量輕、強度高的特點；較大長徑比及sp2、sp3雜化⑷幾率不同使碳納米管具有優(yōu)良的彈性；直徑、螺旋角以及層間作用力等存在的差異使碳納米管兼具導體和半導體的特性;獨特的螺旋狀分子結構使碳納米管構筑的吸波材料具有比一般吸收材料高得多的吸收率。此外，碳納米管還具有獨特的光學性能，良好的熱傳導性，極高的耐酸、堿性和熱穩(wěn)定性。碳納米管，又名巴基管，是一種具有特殊結果的一維量子材料，其徑向尺寸為納米級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本上都封口。碳納米管的壁層是由六邊形網格組的圓柱面，且CC原子之間通過sp2雜化構成共價鍵，因此碳納米管沿軸向有極高的拉伸強度。碳納米管直徑一般在幾納米到幾十納米之間，長度為幾個至幾十微米，而且碳納米管的直徑和長度隨制備方法及實驗條件的變化而不同。實際制備7］的碳納米管并不完全是的，而局部出現凹凸彎曲現象，這是由于在碳六邊形網格中引入了五邊形和七邊形缺陷所致當出現五邊形時，由于張力的關系導致碳納米管凸出，如果五邊形正好出現在碳納米管端，即形成碳納米管封口，當出現七邊形時，碳納米管則凹進。按所含有石墨層數的不同，碳納米管可分為單層碳納米管（Single2wallCarbonNanotube簡寫為SWC2NT）和多層碳米管（Multi2wallCarbonNanotube簡寫為MWC2NT），兩者的物理性質都與它們的結構有密關系。碳納米管由層狀結構的石墨片卷曲而成，因卷曲的角度和直徑不同，其結構各異左螺旋的、右螺旋的和不螺旋的。由單層石墨片卷成的稱為單壁碳納米管，多層石墨片卷的稱為多壁碳納米管。兩者的存在形式主要取決于制備方法和條件的不同。與多壁碳納米管比，單壁碳納米管［16］的直徑大小的分布范圍小，缺陷少，均勻一致性更高。3碳納米管的制備3.1電弧法它是最早用于制備碳納米管的方法，也是最主要的方法。其主要工藝是：在真空容中充滿一定壓力的惰性氣體或氫氣，以摻有催化劑（金屬鎳、鉆、鐵等）的石墨為電極，電弧放電的過程中陽極石墨被蒸發(fā)消耗，同時在陰極石墨上沉積碳納米管，從而生產出碳納米管。Ebbesn等人在氮氣下制備碳納米管，并且可制得克級碳納米管，從而使這種方被廣泛應用。1994年Bethune，Lin等人引入催化劑進行電弧反應，提高碳納米管的率，降低了反應溫度，減少了融合物。1997年Jounet等在氦氣下采用催化劑大規(guī)模合成單碳納米管孫銘良等，的工作表明采用直流電弧法制備碳納米管的影響因素主要有：惰性氣的壓力大小會影響到碳納米管的管徑、管長及粘附顆粒的多少，氧氣和水蒸氣存在會造成碳米管有較多缺陷，且相互燒結在一起無法分離純化，電流、電壓會影響碳納米管的產率和生成速率，但石墨棒徑比的不同不會影響碳納米管的生成。電弧法的特點是簡單快速，制得的碳納米管管直，結晶度高，但產量不高，而且由于電弧溫度高達3000?3700°C，形成碳納米管會被燒結成一體，燒結成束，束中還存在很多非晶碳雜質，造成較多的缺陷。電法目前主要用于生產單壁碳納米管。3.2催化裂解法催化裂解法亦稱為化學氣相沉積法，通過烴類或含碳氧化物在催化劑的催化下裂解而成。其基本原理為將有機氣體（如乙炔、乙烯等）混以一定比例的氮氣作為壓制氣體，通入事先除去氧的石英管中，在一定的溫度下，在催化劑表面裂解形成碳源，碳源通過催化劑擴散，在催化劑后表面長出碳納米管，同時推著小的催化劑顆粒前移⑸。直到催化劑顆粒全部被石墨層包覆，碳納米管生長結束。該方法的優(yōu)點是：反應過程易于控制，設備簡單，原料成本低，可大規(guī)模生產，產率高等。缺點是：反應溫度低，碳納米管層數多，石墨化程度較差，存在較多的結晶缺陷，對碳納米管的力學性能及物理化學性能會有不良的影響。3.3激光蒸發(fā)法其原理是利用激光束照射至含有金屬的石墨靶上，將其蒸發(fā)同時結合一定的反應氣體，在基底和反應腔壁上沉積出碳納米管。Smalley^等制備C60時，在電極中加入一定量的催化劑，得到了單壁碳納米管。Thess等改進實驗條件⑼，采用該方法首次得到相對較大數量的單壁碳納米管。實驗在1473K條件下，采用50ns的雙脈沖激光照射含Ni/Co催化劑顆粒的石墨靶，獲得高質量的單壁碳納米管管束。3.4低溫固態(tài)熱解法低溫固態(tài)熱解法(low2temperaturesolidpyrolisis,LTSP)是通過制備中間體來生產碳納米管的。首先制備出亞穩(wěn)定狀態(tài)的納米級氮化碳硅(Si2C2N)陶瓷中間體，然后將此納米陶瓷中間體放在氮化硼坩堝中，在石墨電阻爐中加熱分解，同時通入氮氣作為保護性氣體，大約加熱1h左右，納米中間體粉末開始熱解，碳原子向表面遷移。表層熱解產物中可獲得高比例的碳納米管和大量的高硅氮化硅粉末［10］。低溫固態(tài)熱解法工藝的最大優(yōu)點在于有可能實現重復生產，從而有利于碳納米管的大規(guī)模生產。3.5熱解聚合物法該方法通過高溫分解碳氫化合物來制備碳納米管。用乙炔或苯化學熱解有機金屬原始反應物(如二21塑料工業(yè)2004年?1994-2008ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.茂鐵和五羥基鐵或其混合物)［5］制備出碳納米管。Cho［⑸等通過把檸檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400°C空氣氣氛下熱處理8h,然后冷卻到室溫，得到了碳納米管。在420?450C下在H2氣氛下，用金屬Ni作為催化劑，熱解粒狀的聚乙烯，合成了碳納米管。Sen等在900C下，Ar和H2氣氛下熱解二茂鐵、二茂鎳、二茂鉆，也得到了碳納米管。這些金屬化合物熱解后不僅提供了碳源，而且同時也提供了催化劑顆粒，它的生長機制跟催化裂解法相似。6離子(電子束)輻射法在真空爐中，通過離子或電子放電蒸發(fā)碳，在冷凝器上收集沉淀物，其中包含碳納米管和其他結構的碳。Chernazatonskii等通過電子束蒸發(fā)覆在基體上的石墨合成了直徑為10?20nm的向同一方向排列的碳納米管。Yamamoto等在高真空環(huán)境下用氬離子束⑹對非晶碳進行輻照得到了管壁有10?15nm厚的碳納米管。7火焰法該方法是利用甲烷和少量的氧燃燒產生的熱量作為加熱源。在爐溫達到600?1300C時，導入碳氫化合物和催化劑。該方法制備的碳納米管結晶度低，并存在大量非晶碳。但目前對火焰法納米結構的生長機理還沒有很明確的解釋。Richter等人在乙炔、氧、氬氣的混合氣體燃燒后的碳黑里發(fā)現了附著大量非晶碳的單層碳納米管。Daschowdhury等通過對苯、乙炔、乙烯和含氧氣的混合物燃燒后的碳黑檢測，發(fā)現了納米級的球狀、管狀物。3.8太陽能法聚焦太陽光至一坩堝中，使溫度上升到3000K，在此高溫下，石墨和金屬催化劑混合物蒸發(fā)，冷凝后生成碳納米管。這種方法早期用于生產巴基球，1996年開始用于碳納米管的生產。Laplaze等利用太陽能合成了多壁碳納米管和但壁碳納米管組成的繩。3.9電解法電解法制備碳納米管是一種新穎的技術。該方法采用石墨電極(電解槽為陽極)[20]，在約600°C的溫度及空氣或氬氣等保護性氣氛中，以一定的電壓和電流電解熔融的鹵化堿鹽(如LiCl)，電解生成了形式多樣的碳納米材料[in,包括包裹或未包裹的碳納米管和碳納米顆粒等，通過改變電解的工藝條件可控制生成碳納米材料的形式。Andrei等發(fā)現在乙炔/液氨溶液中，在n型100)硅電極上電解可直接生長碳納米管。Hus等人以熔融堿金屬鹵化物為電解液，以石墨為電極，在氬氣氛圍中電解合成了碳納米管和蔥狀結構。黃輝等以LiCl、LiCl+SnCl2等為熔鹽電解質，采用電解石墨的方法成功制備了碳納米管t12]和納米線。3.10其它方法Stevens等在50C的低溫下，通過銫與納米孔狀無定形碳的放熱反應自發(fā)形成碳納米管。俄羅斯的Chemozatonskii等在檢測用粉末冶金法制備的合金[14]Fe2Ni2C、Ni2Fe2C、Fe2Ni2Co2C的微孔洞中發(fā)現了富勒烯和單層碳納米管。日本的Kyotani等采用“模型碳化”的方法，用具有納米級溝槽的陽極氧化鋁為模型，在800C下熱解丙烯，讓熱解炭沉積在溝槽的壁上，然后再用氫氟酸除去陽極氧化鋁膜，得到了兩端開口而且中空的碳納米管。Matveev等在233K用乙炔的液氮溶液通過電化學[13]方法合成碳納米管，這是迄今為止生產碳納米管所報道的最低溫度。4結束語現在雖然對碳納米管研究雖然很多，但碳納米管的制備方法及其制備工藝中仍存在許多問題有待解決。如某些制備方法得到的碳納米管生長機理還不明確，影響碳納米管的產量、質量及產率的因素也不清楚。另外，目前無論哪一種方法制備得到的碳納米管都存在雜質高、產率低等缺點[⑼。這些都是制約碳納米管研究和應用的關鍵因素。如何能得到高純度、高比表面積和長度、螺旋角等可控的碳納米管[⑸，還有待研究和解決，也是我們要努力研究的方向。參考文獻G.B.Adams,O.F.Sankey,J.B.Page,etal[J].Science,1992,256:1792.JournetC.MaserWK,BernierP,etal.Largescaleproducedofsinglewalledcarbonnanotubesbytheelectricaretechnique[J].Nature,1997,388:756.朱紹文，賈志杰,李鐘澤，等?碳納米管及其應用前景[J]科技導報,1999,12:7?9.董樹榮，涂江平，碳納米管增強銅基復合材料的力學性能和物理性能[J]?材料研究學報，2000(1)：75?79.⑸EbbsenTW,AjayanPM1Nature[J],1992,358(6383):220.[