高介電聚合物基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

高介電聚合物基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

自首次提出以來(lái)，以硅基電路為核心的微電子技術(shù)取得了迅速發(fā)展，其集成能力每年增長(zhǎng)25%30%。這樣的增長(zhǎng)速率符合摩爾定律,直到今天,該定律仍然指導(dǎo)著半導(dǎo)體工業(yè)集成電路的發(fā)展。隨著信息技術(shù)的發(fā)展,作為金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(Metal-Oxide-SemiconductorField-EffectTransistor,MOSFET)、動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(DynamicRandomAccessMemory,DRAM)以及印刷線(xiàn)路板(PrintedWiringBoard,PWB)上電容器的介質(zhì)材料迅速減薄,逼近其物理極限。隨著器件特征尺寸的不斷縮小,當(dāng)線(xiàn)寬小于0.1μm,柵氧化物層厚度開(kāi)始逐漸接近原子間距。此時(shí),受隧道效應(yīng)的影響,柵極漏電流將隨氧化層厚度的減小呈指數(shù)增長(zhǎng)。漏電流的急劇增加造成MOS器件關(guān)態(tài)時(shí)的功耗增加,對(duì)器件的集成度、可靠性和壽命都有很大影響,因此研究新型高介電介質(zhì)材料成為當(dāng)今信息功能材料以及微電子領(lǐng)域的前沿課題。介電材料按介電常數(shù)的高低分為高介電和低介電兩個(gè)方向。高介電材料主要應(yīng)用于柵極介質(zhì)材料、儲(chǔ)能材料等領(lǐng)域,低介電材料主要用來(lái)制備電子封裝材料。筆者所在的課題組近年來(lái)在聚酰亞胺低介電復(fù)合材料方面取得了一系列研究成果。高介電常數(shù)材料根據(jù)用途主要分為鈣鈦礦相氧化物和金屬或過(guò)渡金屬氧化物,前者用于DRAM以及PWB上的電容介質(zhì)材料,后者用于MOSFET柵極的絕緣介質(zhì)材料。近年來(lái),聚合物基高介電材料成為微電子行業(yè)研究的熱點(diǎn)之一,選擇合適的聚合物基體,可以在PWB上快速大規(guī)模地制備高電容嵌入式微電容器,這種微電容器可以保證集成電路的高速運(yùn)行。此外,利用聚合物基高介電材料具備的特殊物理特性,可制備具有特殊性能的新型器件。目前,聚合物基高介電材料研究熱點(diǎn)主要有兩個(gè)方面,一是新材料的研究,即研發(fā)具有高介電常數(shù)和介電強(qiáng)度、低介電損耗,具有應(yīng)用前景的新材料;二是新方法的研究,即研究材料制備的新方法、新工藝以及解釋介電機(jī)理的新理論、新模型。目前應(yīng)用較多的理論主要有Maxwell-Garnett近似理論、Bruggeman自洽場(chǎng)近似理論、Jonscher’s模型、Maxwell-Wagner-Sillars極化理論、滲流閾值理論。聚合物基高介電材料已經(jīng)成為一類(lèi)新興材料。這種高性能、質(zhì)量輕的電子材料可以適用于電容器、微驅(qū)動(dòng)器、人工肌肉、智能材料、微電子機(jī)械、微循環(huán)設(shè)備、聲控設(shè)備、傳感器和微波吸收材料等。本文從復(fù)合材料增強(qiáng)體的角度概述了高介電常數(shù)聚合物基復(fù)合材料國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀,提出面臨的問(wèn)題以及發(fā)展趨勢(shì)。1phvdf-trfe-cfe有機(jī)高分子材料的介電常數(shù)較低,常用的基體是具有優(yōu)良介電性能的鐵電聚合物聚偏氟乙烯(PolyvinylidineFluoride,PVDF)及其和三氟乙烯共聚物(Poly(vinylidenefluoride-trifluoroethylene,P(VDF-TrFE))。PVDF是一種半結(jié)晶聚合物,具有優(yōu)良的介電性能,材料加工溫度低,熔融黏度小,易加工成型。P(VDF-TrFE)具有更加突出的介電性能(100Hz達(dá)到15,介電損耗0.1以下)。近年來(lái),Q.M.Zhang在P(VDF-TrFE)中引入氯代氟乙烯(1-chlorofluoroethylene,CFE),使其產(chǎn)生隨機(jī)缺陷,在400MV·m-1的電場(chǎng)下P(VDF-TrFE-CFE)的能量密度達(dá)到9J·cm-3,化學(xué)組成對(duì)其介電性能起著決定性的作用。至此,介電高分子經(jīng)歷了單組分高分子、多組分復(fù)合材料(高分子-填料二元或三元體系)、再到單組分P(VDF-TrFE-CFE)的螺旋上升式的發(fā)展過(guò)程。另外,環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺、聚乙烯、聚氨酯、橡膠等因?yàn)樵弦椎?、成本低、易加工等?yōu)點(diǎn)也得到一定的應(yīng)用。隨著科技的飛速發(fā)展,僅靠一種材料已不能滿(mǎn)足所有的應(yīng)用要求。在這種情況下,復(fù)合材料得到了人們的青睞,將兩種性質(zhì)互補(bǔ)的材料進(jìn)行復(fù)合是開(kāi)發(fā)和研究新材料的有效手段。雖然PVDF和P(VDF-TrFE)具有優(yōu)良的介電性能,但介電常數(shù)仍不能滿(mǎn)足高密度儲(chǔ)能領(lǐng)域的需求。盡管陶瓷材料介電常數(shù)高,但在使用中仍有許多缺點(diǎn)。由于陶瓷的脆性,受溫差變化和機(jī)械作用容易開(kāi)裂,柔韌性差;并且,從產(chǎn)品制造工藝和成本等方面考慮,大多數(shù)多層陶瓷電容器在制造過(guò)程中需要絲網(wǎng)電極進(jìn)行共燒,工藝復(fù)雜,耗能大,而單一的聚合物材料介電常數(shù)太小。另一方面,鐵電聚合物相對(duì)陶瓷而言具有成本低、易加工、可裁剪以適應(yīng)不同需要的優(yōu)點(diǎn),因此,通過(guò)材料的復(fù)合效應(yīng),利用無(wú)機(jī)和有機(jī)材料各自的優(yōu)點(diǎn),研究具有高介電常數(shù)的無(wú)機(jī)/有機(jī)、有機(jī)/有機(jī)復(fù)合電介質(zhì)材料是解決以上問(wèn)題的重要途徑。以下從復(fù)合材料增強(qiáng)體的角度重點(diǎn)介紹高介電常數(shù)聚合物基復(fù)合材料的研究狀況,鐵電陶瓷、導(dǎo)電粒子、全有機(jī)改性高介電復(fù)合材料制備簡(jiǎn)單、成本降低、研究較多,因此具有代表性,本文將重點(diǎn)闡述。2原位聚合法制備nm結(jié)構(gòu)復(fù)合材料鐵電陶瓷具有很高的介電常數(shù),但是陶瓷材料質(zhì)脆、電介質(zhì)強(qiáng)度低,在制備時(shí)需高溫?zé)Y(jié),得到的材料孔隙率較高,力學(xué)性能差。而聚合物具有柔性、易加工的優(yōu)點(diǎn),所以陶瓷-聚合物復(fù)合材料(0-3型復(fù)合材料)成為研究熱點(diǎn)。鈦酸鋇(BariumTitanate,BT)是一種重要的鐵電氧化物,具有高介電常數(shù),在電子領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,成為制備high-K聚合物基復(fù)合材料的首選。環(huán)氧樹(shù)脂與鈦酸鋇是研究較多的體系之一。楊曉軍等選用粒徑100nm~1μm的BT粉末與環(huán)氧樹(shù)脂共混制備了0-3型兩相復(fù)合材料,復(fù)合材料的介電性能主要受陶瓷相的體積分?jǐn)?shù)以及陶瓷相中BT顆粒的粒徑大小影響。陳章采用共混法制備了具有高介電常數(shù)和低介電損耗性能的BaTiO3/環(huán)氧復(fù)合材料,環(huán)氧樹(shù)脂中添加BaTiO3后,介電常數(shù)從4提高到25(50Hz),介電損耗從0.4%提高到0.7%。陳惠玲等采用溶液共混合旋涂工藝,研究了環(huán)氧樹(shù)脂固化工藝以及不同BaTiO3含量的復(fù)合材料的晶相及顯微結(jié)構(gòu)。研究表明:受BT粒子的影響,聚合物有序排列的分子結(jié)構(gòu)被破壞,環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈的排列密度降低;BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí),復(fù)合材料中陶瓷粉末的分散效果最佳。另一個(gè)研究較多的體系是BaTiO3/PI。Z.M.Dang利用原位聚合方法,制備了均一的BaTiO3/PI納米復(fù)合材料薄膜。研究發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)初期,PAA齊聚物通過(guò)氫鍵吸附到BaTiO3表面,形成了核殼結(jié)構(gòu)的BaTiO3顆粒,不僅提高了BaTiO3的分散性,也在一定程度上提高了介電性能,室溫填充量40%(體積分?jǐn)?shù),下同)時(shí)介電常數(shù)達(dá)到18(1kHz)以上。另外,I.Vrejoiu等采用脈沖激光沉積(Pulsed-LaserDeposition,PLD)制備的BaTiO3/PTFE薄膜,介電常數(shù)達(dá)到104(<10kHz),在頻率大于10kHz時(shí)表現(xiàn)出很強(qiáng)的弛豫現(xiàn)象,低溫時(shí)介電薄膜對(duì)薄膜厚度、頻率有一定的依賴(lài)性。由于CCTO(CaCu3Ti4O12)陶瓷的介電常數(shù)在很寬的溫度范圍內(nèi)(100~600K)穩(wěn)定,常溫射頻條件下CCTO單晶的介電常數(shù)達(dá)到105,具有優(yōu)異的介電性能,從而成為研究熱點(diǎn)。CCTO具有體心立方結(jié)構(gòu),內(nèi)部具有絕緣性質(zhì)的晶界,而晶粒內(nèi)部則具有半導(dǎo)體性能,形成一種內(nèi)阻擋層式電容器結(jié)構(gòu)(InternalBarrierLayerCapacitor,IBLC),通過(guò)離子摻雜則可以調(diào)節(jié)CCTO的介電性能。MilindArbatti在P(VDF-TrFE)中加入CCTO,添加量在50%時(shí),室溫100Hz和1kHz的介電常數(shù)分別達(dá)到了610和330;溫度升高時(shí),介電常數(shù)進(jìn)一步升高(100Hz和1kHz分別達(dá)到了1210和740)。Z.M.Dang制備了CCTO/PI功能薄膜,當(dāng)CCTO添加量為40%時(shí),室溫100Hz條件下的介電常數(shù)達(dá)到49,是純PI基體(K=3.2)的14倍,介電損耗小于0.2,這種新型的介電材料有望在高科技領(lǐng)域得到應(yīng)用。3滲流閾值的計(jì)算在基體中添加導(dǎo)電填料,由公式(1),(2)可知,當(dāng)填料含量達(dá)到滲流閾值時(shí),填料顆粒之間會(huì)相互連通,使材料由介電體變?yōu)閷?dǎo)電體,材料的介電常數(shù)和電導(dǎo)率發(fā)生突變。式中:ε是復(fù)合材料的介電常數(shù);f是填料的體積分?jǐn)?shù);fc是滲流閾值;s和t是臨界指數(shù)。3.1導(dǎo)電粒子@絕緣層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備陶瓷-聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)往往并不很高,一般室溫下不超過(guò)60。繼續(xù)增加填充量則會(huì)影響復(fù)合材料的柔性及可加工性能,而且無(wú)機(jī)陶瓷一般含有元素Pb,對(duì)人體及環(huán)境造成潛在的危害,添加導(dǎo)電金屬顆?？梢越鉀Q以上問(wèn)題。Pecharromán報(bào)道了超高介電常數(shù)(>80000)的鎳摻雜BaTiO3以及鉬摻雜莫來(lái)石。Rao制備的Ag改性環(huán)氧樹(shù)脂介電常數(shù)達(dá)到2000(100Hz);Huang等指出Ag/PVDF在Ag含量小于20%時(shí)沒(méi)有滲流現(xiàn)象的出現(xiàn)。Z.M.Dang選用金屬鎳粉,采用共混和熱熔工藝,制備了Ni-PVDF復(fù)合材料。當(dāng)鎳粉含量接近滲流閾值時(shí),介電常數(shù)達(dá)到了400(100Hz),并且對(duì)溫度和頻率有很小的依賴(lài)性,復(fù)合材料具有柔性,介電損耗小;鎳粉還可以用Cu、Al、不銹鋼纖維等代替。ChoiHW選取兩種不同粒徑(4μm和40μm)的鎳粉,制備了PMMA-Ni和PMMA-Ni-BaTiO3,研究了顆粒大小對(duì)材料介電性能的影響。發(fā)現(xiàn)粒徑越小,介電常數(shù)增加所需要的鎳粉含量就越小,臨界指數(shù)也越小。MaheswarPanda研究指出,隨著鎳粒徑減小,比表面積增大,表面極化現(xiàn)象增強(qiáng),低頻下的介電常數(shù)得到提高。導(dǎo)電粒子@絕緣層核殼結(jié)構(gòu)的引入為提高介電常數(shù)與降低介電損耗的矛盾提供了一條解決途徑。根據(jù)滲流理論,隨著金屬顆粒的增加,復(fù)合材料將發(fā)生由絕緣體向?qū)w的轉(zhuǎn)變,這時(shí)介電損耗將急劇增加,甚至達(dá)到2。L.Qi制備了納米銀改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料,介電常數(shù)達(dá)到300而介電損耗卻很小(tanδ<0.05,1kHz)。利用金屬納米顆粒的庫(kù)倫阻塞效應(yīng),也可以制備高介電常數(shù)低介電損耗的Ag/CB/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。另一種降低金屬-聚合物介電損耗的方法是制備核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒。YangShen利用水熱法制備了表面包覆有機(jī)碳層的Ag@C顆粒,有機(jī)介電層作為顆粒間的阻隔層阻止了Ag顆粒間直接接觸,而且增加了基體和填料間的相容性,提高了填料的分散性。Ag@C-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料介電性能好(ε≈102,tanδ≈4%,100~30MHz),當(dāng)填料含量大于閾值時(shí)介電常數(shù)依然穩(wěn)定,在很寬的頻率范圍內(nèi)介電常數(shù)穩(wěn)定,對(duì)溫度的依賴(lài)性也很小。Wong報(bào)道了環(huán)氧樹(shù)脂中添加表面有自鈍化Al2O3層的Al顆粒,因?yàn)楸砻嫜趸锏拇嬖?導(dǎo)體粒子相互接觸時(shí)也無(wú)法形成導(dǎo)電通路,Al顆粒仍保持導(dǎo)電粒子對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn),這樣可以防止逾滲行為的出現(xiàn);但隨著填充量的增加(>40%),嚴(yán)重影響了復(fù)合材料的加工性。3.2過(guò)鈦酸酯偶聯(lián)劑石墨作為導(dǎo)電填料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、力學(xué)性能,而且化學(xué)改性后的石墨片層具有C—O—C,C—OH,C=O等官能團(tuán),與基體相容性好。張璇采用原位聚合法將石墨與N,N-二氨基二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺復(fù)合制備BMI/石墨復(fù)合材料,研究表明,石墨的加入提高了材料的介電常數(shù)和介電損耗;通過(guò)鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)石墨表面進(jìn)行處理可以進(jìn)一步提高材料的介電性能。VarijPanwar利用熱壓工藝將低密度聚乙烯和石墨混合,研究了介電常數(shù)、介電損耗、邵氏硬度隨石墨添加量的變化規(guī)律。結(jié)果表明,介電常數(shù)和介電損耗的變化符合滲流閾值理論,接近滲流閾值時(shí),介電損耗因?yàn)镸axwell-Wagner極化而急劇增加,卻隨著頻率的增加而減小,這是由于高頻時(shí)電荷振蕩跟不上頻率的變化造成的。HDPE/Gr復(fù)合材料有望應(yīng)用于電荷存儲(chǔ)設(shè)備、電容器、自控制型加熱器、限流器。FuanHe在PVDF基體中引入剝落的石墨片層結(jié)構(gòu),制備了PVDF/xGnPs。因?yàn)閯兟涫瑢娱L(zhǎng)徑比大,所以材料閾值小(1.01%),片層分散性好,在1kHz和100Hz下的介電常數(shù)分別是200和2700,是PVDF的20倍和270倍;添加2.34%石墨片層時(shí)介電常數(shù)達(dá)到了4.5×107(1kHz)。YunchuanXie制備的膨脹石墨/環(huán)氧樹(shù)脂的介電常數(shù)也達(dá)到了180(50Hz)。3.3反相乳液聚合納米復(fù)合材料碳納米管(CarbonNanotubes,CNTs)是由石墨烯片層沿著一定軸向卷曲而成,并可分為單壁碳納米管(Single-WalledNanotubes,SWNTs)和多壁碳納米管(Multi-WalledNanotubes,MWNTs),CNTs以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、化學(xué)性能,在科技界及產(chǎn)業(yè)界引發(fā)了一個(gè)研究熱潮,將其應(yīng)用于聚合物基復(fù)合材料是其走向?qū)嵱没淖钪匾緩街?。黨智敏等最近研究了不同性質(zhì)和形狀的導(dǎo)電或者半導(dǎo)體填料與聚合物形成的復(fù)合材料的介電行為,發(fā)現(xiàn)在接近復(fù)合材料體系的滲流閾值時(shí)其介電常數(shù)迅速提高,接近400;對(duì)于長(zhǎng)徑比較大的碳納米管而言,滲流閾值相對(duì)較小,低滲流閾值可以明顯保持聚合物基體優(yōu)良的力學(xué)性能。CNTs由于納米尺寸效應(yīng)具有極高的表面能,在基體材料中容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,局部區(qū)域已經(jīng)形成導(dǎo)電通道,而其他區(qū)域可能沒(méi)有CNTs,導(dǎo)致材料的性能不穩(wěn)定,所以分散性是碳納米管復(fù)合材料很難克服的障礙。ShihaiZhang通過(guò)對(duì)CNTs進(jìn)行預(yù)功能化處理,提高了CNTs在基體中的分散性。添加1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNTs后,復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和介電常數(shù)分別提高了20%和30%;即使添加量很少(0.5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)),在54V·μm-1的電場(chǎng)下形變量和儲(chǔ)能密度也分別達(dá)到2%和0.028J·cm-3,而基體P(VDF-TrFE-CFE)則僅有1.1%和0.008J·cm-3。最近,Han等為了研究MWNTs表面對(duì)復(fù)合材料形貌和性能的影響,對(duì)MWNTs進(jìn)行芬頓(Fenton)氧化處理,制備了M/CE和M-OH/CE兩種復(fù)合材料。處理后的MWNTs和基體有更好的相容性,介電性能和耐熱性能都有一定程度的提高。Yang等則通過(guò)反相乳液聚合對(duì)MWNTs進(jìn)行聚吡咯(PPy)包覆,PPy層阻隔了電子的移動(dòng),減小了漏電流,所以復(fù)合材料具有穩(wěn)定的高介電常數(shù)(ue02344)、低介損耗(<0.07)和高儲(chǔ)能密度(4.95J·cm-3)。還有其他導(dǎo)電填料如炭黑、炭纖維等,研究思路和石墨、碳納米管相似,在此不再贅述。4高填料材料無(wú)機(jī)填料和有機(jī)基體之間的不相容性,使上述高介電材料在高填料含量時(shí)出現(xiàn)了力學(xué)性能降低、加工性能差等缺點(diǎn),同時(shí)陶瓷粉末的密度大、價(jià)格高的缺點(diǎn)更限制了它的應(yīng)用,這樣全有機(jī)高介電材料應(yīng)運(yùn)而生。4.1電子表面織構(gòu)酞菁銅(CopperPhthalocyanine,CuPc)是指配位原子為銅的一類(lèi)酞菁金屬絡(luò)合物,已應(yīng)用于化學(xué)傳感器中的靈敏器件、電致發(fā)光顯示器、太陽(yáng)能電池材料、光盤(pán)信息記錄材料、電子照相材料、液晶顯示材料、非光學(xué)材料、燃料電池中的電催化材料、合成金屬和導(dǎo)電聚合物等。CuPc的高介電常數(shù)(>105)是由電子離域引起的,含有共軛π鍵的分子的電子在電場(chǎng)中容易位移產(chǎn)生游移極化,導(dǎo)致高介電響應(yīng),這類(lèi)似于半導(dǎo)體的核與絕緣層形成的內(nèi)部邊界層的電容器效應(yīng)。Q.M.Zhang等發(fā)現(xiàn)CuPc與P(VDF-TrFE)共混后,在外電場(chǎng)為13V·μm-1時(shí),即可產(chǎn)生2%的電致伸縮應(yīng)變,介電常數(shù)高達(dá)425(1Hz)。另一方面,由于電子離域造成的空間電荷極化使CuPc介電損耗較高,所以對(duì)CuPc分子進(jìn)行化學(xué)修飾是提高其在基體中的分散性,降低介電損耗的有效方法。Huang將CuPc和/或聚苯胺(Polyaniline,PANI)分子接枝到聚氨酯鏈段上制備的功能介電材料比傳統(tǒng)共混方法具有更優(yōu)良的介電性能和機(jī)電響應(yīng)。王經(jīng)文用對(duì)氯甲基苯乙烯(p-CMS)對(duì)CuPc進(jìn)行改性,使其表面帶有乙烯基,然后利用自由基共聚合聚合到基體分子鏈上。他們還通過(guò)化學(xué)接枝的方法對(duì)P(VDF-TrFE)進(jìn)行化學(xué)修飾,賦予其活潑芐氯基團(tuán),進(jìn)而與CuPc發(fā)生酯化反應(yīng),將其部分接枝到聚合物鏈上。最近,Saha等利用酞菁銅的羧基和三乙二醇單甲醚的酯化反應(yīng)制備了兩種新型酞菁銅衍生物,三乙二醇單甲醚封端酞菁銅和聚合三乙二醇單甲醚封端酞菁銅。由于聚醚基團(tuán)的作用提高了改性酞菁銅在N,N-二甲基甲酰胺中的溶解性,使得復(fù)合材料的介電性能和耐熱性能都得到提高。4.2全有機(jī)高介電材料聚苯胺是一種可摻雜導(dǎo)電高分子材料,電導(dǎo)率在5~10S/cm之間,模量低(2.3GPa),近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電高分子膜或作為填料制備導(dǎo)電膠、防靜電涂料及隱身材料等。PANI與聚合物基體有很好的相容性,可以制備具有柔性的全有機(jī)高介電材料。ChengHuang在P(VDF-TrFE-CTFE)中添加PANI制備了全聚合物復(fù)合材料,添加23%體積分?jǐn)?shù)時(shí)介電常數(shù)大于2000(100Hz);這種全有機(jī)高介電材料柔韌性、加工性能好,彈性模量接近聚合物基體,所以在較低的電場(chǎng)下就可以產(chǎn)生明顯的機(jī)電響應(yīng)(16MV·m-1