碳中和背景下的費托合成反應(yīng)技術(shù)

碳中和背景下的費托合成反應(yīng)技術(shù)

能源是現(xiàn)代社會生存和發(fā)展的基礎(chǔ)。清潔能源溶液的供應(yīng)能力關(guān)系到國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，是國家戰(zhàn)略安全保障的基礎(chǔ)之一。2011年我國消費石油4.48億噸,進口2.54億噸,對外依存度達到56.5%,是世界上第一大石油凈進口國,同時也是僅次于美國的第二大石油消費國。隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展,石油供需矛盾將呈持續(xù)性擴大趨勢,擺脫能源結(jié)構(gòu)對于石油資源的依賴,實現(xiàn)能源供給多樣化,已成為我國迫切需要研究和解決的戰(zhàn)略問題。以煤、天然氣及生物質(zhì)等含碳資源為原料生產(chǎn)合成氣,經(jīng)費托合成生產(chǎn)烴類產(chǎn)品是解決液體燃料供應(yīng)不足的重要途徑之一。將CO和H2的混合物經(jīng)過催化劑作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的費托合成方法是1923年由德國科學(xué)家FransFischer和HansTropsch發(fā)明的。1936年,德國采用硅藻土負載的Co-ThO2催化劑和常壓多段費托合成工藝實現(xiàn)了液體燃料的商業(yè)生產(chǎn)。1939~1944年期間德國魯爾等公司、美國石油部等開展了廉價鐵系催化劑的研究,并最終使其成為費托合成工業(yè)化的催化劑。二戰(zhàn)后,廉價石油的供應(yīng)增長,導(dǎo)致世界各國大都停止了對費托合成的研究,唯有南非例外。南非發(fā)展了以鐵催化劑為核心的煤合成油技術(shù),Sasol公司年產(chǎn)液體燃料520萬噸、化學(xué)品280萬噸。20世紀70年代的石油危機促使世界各國開始重新投入到對費托合成的研究。1976年,美國Mobil公司開發(fā)了ZSM-5分子篩作為費托合成烴類改質(zhì)的催化劑,為以合成氣為原料選擇性合成窄分子量范圍的特定類型烴類產(chǎn)品開辟了新途徑。進入90年代,石油資源日趨短缺和劣質(zhì),而天然氣探明的可采儲量持續(xù)增加,以天然氣為原料通過費托技術(shù)合成燃料開始受到廣泛的關(guān)注。世界各大石油公司均投入巨大的人力和物力,研究開發(fā)GTL(gastoliquids)新型催化劑和新工藝,尤其把重點放在制取需求迅速上漲的柴油、航空煤油與高附加值的重質(zhì)石蠟上,這標志著GTL技術(shù)進入了一個嶄新的時代。同時,生物質(zhì)作為費托合成的原料來制取液體燃料也進入人們的視野。費托合成只有在合適的催化劑作用下才能實現(xiàn),開發(fā)出高活性及高選擇性合成汽、柴、煤油的費托催化劑,對于推進費托技術(shù)在我國的工業(yè)化進程具有重要的現(xiàn)實意義。本文分析總結(jié)了費托合成反應(yīng)機理及費托催化劑的分類體系、組成特點,并從催化劑的性能特點、所適用的原料氣組成、抗毒性能等方面對鐵基催化劑和鈷基催化劑進行了比較。1目標烴的合成費托合成除了生成烷烴、烯烴和甲烷外,還伴隨有機含氧化合物的形成反應(yīng)、水煤氣變換(WGS)以及CO歧化反應(yīng)。費托合成過程中涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下。(2)生成烯烴反應(yīng)(3)生成醇、醛等含氧有機化合物的反應(yīng)(4)WGS反應(yīng)(5)甲烷化和CO歧化副反應(yīng)傳統(tǒng)費托合成的烴類產(chǎn)物主要遵從典型的ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布,只有甲烷和重質(zhì)石蠟有較高的選擇性,其余餾分都有選擇性極限:C5~C11汽油餾分45%、C12~C20柴油餾分30%。因此費托法只能得到混合烴產(chǎn)物(C1~C200不同烷、烯的混合物及含氧化合物等),單一產(chǎn)物的選擇性低。費托合成技術(shù)的關(guān)鍵問題之一是催化劑選擇性的調(diào)控,即抑制CH4等副產(chǎn)物的生成,提高某一餾分油的含量。因此,研究開發(fā)產(chǎn)物質(zhì)量分率可以超越ASF分布的限制,有選擇性地合成目標烴類(液體燃料、重質(zhì)烴或烯烴等)的催化劑是將來費托合成的重要方向。費托反應(yīng)機理的研究一直是催化領(lǐng)域里爭論較多一個熱門話題。多年來,各國研究者對費托合成反應(yīng)機理進行了廣泛而深入的研究,提出了各種反應(yīng)機理,但得到普遍認可的機理主要包括(表1):表面碳化物機理、烯醇中間體縮聚機理、CO插入機理和環(huán)狀金屬配合物中間體機理。(1)生成烷烴反應(yīng)2低溫和高溫下碳基鎳法試驗研究證明,對費托合成最具活性的金屬是第Ⅷ族過渡金屬,如Fe、Co、Ni、Ru等。其中,Ru的費托反應(yīng)活性最高,即使在150℃的低溫下仍有較高的活性,且能獲得較高的重?zé)N收率,但由于其價格昂貴,目前僅限于基礎(chǔ)研究。Ni吸附CO的能力強,對液態(tài)烴有一定的選擇性,但Ni甲烷化趨勢嚴重,且在高壓反應(yīng)時易形成揮發(fā)性的碳基鎳而從反應(yīng)器中流失。因此,費托合成多采用Fe、Co催化劑,它們也是最早實現(xiàn)工業(yè)化的費托合成催化劑。2.1fe基催化劑自1923年德國科學(xué)家Fishcer和Tropsch發(fā)現(xiàn)在鐵催化劑上進行CO加氫反應(yīng)得到液態(tài)烴類產(chǎn)物以來,各國研究者對Fe基催化劑開展了廣泛而深入的研究。用于費托合成的Fe基催化劑可通過沉淀、浸漬、燒結(jié)或熔融氧化物等方法制備。目前研究較多的主要是熔鐵型和沉淀型Fe催化劑。熔鐵型催化劑比表面積小,催化活性低,一般用于高溫費托合成,產(chǎn)物多以低碳烴為主。沉淀型催化劑比表面積大,催化活性高,適用于低溫費托合成,產(chǎn)物分布廣,C5+烴類選擇性高,用途更為廣泛。Fe基催化劑的助劑效應(yīng)非常顯著,添加助劑對調(diào)節(jié)Fe基催化劑的費托活性和選擇性有著至關(guān)重要的作用。因此下面主要從活性組分和助劑兩個方面對Fe基催化劑進行綜述。2.1.1催化劑微織構(gòu)由于Fe基催化劑在還原和費托反應(yīng)過程中物相變化復(fù)雜(不同結(jié)構(gòu)的金屬鐵、碳化鐵及鐵氧化物),使得Fe物相和費托合成反應(yīng)活性的關(guān)聯(lián)變得尤為困難。Riedel等研究了Fe-Al-Cu/K2O催化劑上的費托反應(yīng),發(fā)現(xiàn)費托活性與Fe5C2的形成有關(guān),金屬Fe的活性則較低,氧化鐵則促進了WGS反應(yīng)。Jensen等指出在費托反應(yīng)過程中,Fe-MnO催化劑上存在至少5種不同結(jié)構(gòu)的碳化鐵。鑒于鐵碳化物的復(fù)雜性,目前對于費托合成中Fe的活性相尚無明確結(jié)論。單一活性組分的Fe催化劑有其局限性,所以部分研究轉(zhuǎn)向了雙活性組分催化劑,如Fe-Co、Fe-Zn、Fe-Mn、Fe-Cr和Fe-Ni等。馬向東等采用浸漬法制備了Fe-Co/SiO2雙金屬催化劑,發(fā)現(xiàn)在230~300℃的溫度范圍內(nèi),適當(dāng)提高空速有利于低碳烯烴的生成。Wang等的研究發(fā)現(xiàn)不同組分雙金屬催化劑顯示著截然不同的費托性能。與單金屬相比,Fe-Zn催化劑具有較高的初活性但穩(wěn)定性略差;Fe-Mn和Fe-Cr催化劑則具有相對低的初活性但穩(wěn)定性好,這可能是由于雙組分催化劑微結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致的。FeyziM等使用初濕浸漬法合成了一系列不同質(zhì)量配比的(40%Fe-60%Ni)/Al2O3催化劑,發(fā)現(xiàn)Fe-Ni擔(dān)載量為6%的催化劑具有最高的C2~C4烯烴選擇性。由此可見,研究雙活性金屬催化劑是目前提高費托合成低碳烯烴含量的重要方向。2.1.2cu助劑對催化劑的影響助劑在Fe基費托催化劑中占有重要地位。單純Fe催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性均不理想,添加助劑可顯著改善Fe基催化劑的費托合成反應(yīng)性能。常用的助劑包括電子型助劑和結(jié)構(gòu)型助劑兩類。(1)電子型助劑電子型助劑能夠加強或削弱催化劑與反應(yīng)物之間的相互作用,主要有堿金屬類和過渡金屬類。堿金屬陽離子對金屬Fe起電子給體的作用,能夠削弱C—O鍵,加強Fe—C鍵,從而促進CO的化學(xué)吸附,有助于控制催化劑的選擇性。助劑K是最常用的堿金屬助劑,由于較強的電子助劑作用,導(dǎo)致其對Fe基催化劑的費托反應(yīng)性能有十分重要的影響。首先,K助劑的添加可改變Fe基催化劑的活性。添加助劑K可使C—O鍵解離能力提高,促進鐵氧化物的還原和碳化,易于形成小尺寸FexC活性相物種,從而提高費托反應(yīng)活性;但CO和H2在催化劑表面的競爭吸附使得K的添加量有一個最佳值,過高的K含量導(dǎo)致CO解離吸附被大大促進,而H2的吸附受到抑制,因此反應(yīng)活性得不到進一步的提高。其次,K助劑的添加可改變Fe基催化劑的產(chǎn)物分布。少量K助劑的添加可明顯降低CH4的選擇性,使產(chǎn)物分布向重質(zhì)烴方向偏移,同時可提高烯烴的選擇性。過渡金屬Cu是Fe基催化劑中最常用的還原性助劑。少量Cu助劑的加入能降低催化劑的還原溫度,促進鐵氧化物的還原和碳化,它與K一起使用還具有協(xié)同作用。然而,有關(guān)助劑Cu對產(chǎn)物選擇性方面影響的研究結(jié)果并不一致。Li等在研究Cu助劑對Fe/Zn和Fe/K/Zn催化劑費托性能的影響中發(fā)現(xiàn),Cu的加入提高了Fe/Zn催化劑的CH4和低碳烷烴的選擇性,而對Fe/Zn/K催化劑的選擇性則幾乎沒有影響;而O’Brien等則認為,Cu助劑的加入能夠降低CH4的選擇性,使產(chǎn)物分布向重質(zhì)烴偏移,這可歸因于其它助劑的存在或反應(yīng)條件的不同而引起的差異。過渡金屬元素Zn和Mn也是Fe基費托合成催化劑中兩種重要的助劑,他們對Fe同時存在結(jié)構(gòu)效應(yīng)和電子效應(yīng),能與Fe發(fā)生強烈的相互作用,甚至形成ZnFe2O4化合物或(Fe1-xMnx)2O3(x<1)固溶體結(jié)構(gòu)。添加助劑Zn會導(dǎo)致Fe催化劑晶相分離(ZnFe2O4和鐵氧化物共存),因此Zn促進的催化劑表現(xiàn)出相似Fe催化劑的催化行為;但由于ZnFe2O4的形成抑制了催化劑在焙燒及活化過程中的燒結(jié),提高了活性位的分散度,因而活性得到提高。助劑Mn不僅能穩(wěn)定催化劑的活性,而且能提高C2~C4烯烴和C5+碳烴的選擇性及降低甲烷的選擇性;但由于FeMn固溶體的形成抑制了催化劑的還原,因而CO的轉(zhuǎn)化率下降。徐龍伢等的研究結(jié)果也表明,Mn助劑可提高CO加氫制低碳烯烴的選擇性,而且Mn抑制乙烯、丙烯的加氫反應(yīng)。(2)結(jié)構(gòu)型助劑結(jié)構(gòu)型助劑能提高催化劑中活性相的分散,阻止活性組分的聚集、燒結(jié),同時還可顯著提高催化劑的孔隙率和機械強度,從而在一定程度上改善催化劑的費托合成反應(yīng)性能。常見的結(jié)構(gòu)型助劑主要有SiO2、Al2O3等。從費托反應(yīng)性能考慮,SiO2是當(dāng)前公認的最適合充當(dāng)Fe基催化劑的結(jié)構(gòu)助劑。SudsakornK等的研究表明SiO2的添加可改善沉淀Fe/Cu/K/SiO2催化劑的抗磨損性能,且不會犧牲催化劑的活性。Burkur等考察了SiO2對100Fe/5Cu/4.2K催化劑活性和選擇性的影響,發(fā)現(xiàn)隨著SiO2含量的增加,催化劑的還原和碳化受到抑制,催化劑費托活性和WGS活性降低,但催化劑的運行穩(wěn)定性提高,烯烴加氫和異構(gòu)化等二次反應(yīng)有所加強。另一種常用的費托合成催化劑結(jié)構(gòu)助劑是Al2O3。Al2O3的比表面積比SiO2小,但同時具有表面酸中心和堿中心。Jun等的研究表明,Al2O3載體能促進Fe基催化劑中Cu、K助劑的分散,進而提高催化劑的反應(yīng)活性。Wan等的研究表明,引入Al2O3能顯著影響Fe催化劑的表面堿度、還原性和滲碳行為,通過Fe-Al2O3相互作用,提高了輕烴的選擇性同時減少了重?zé)N的生成。除了氧化物,碳材料作為Fe基催化劑的結(jié)構(gòu)助劑也有報道。尤其是碳納米管,由于具有獨特的物理和化學(xué)特性,它在費托合成Fe基催化劑中的應(yīng)用前景不斷地展現(xiàn)出來。包信和研究組發(fā)現(xiàn)組裝在碳納米管孔道內(nèi)的Fe催化劑在費托反應(yīng)條件下更容易形成具有較高催化活性的FexC物種,與分散在管外壁的Fe催化劑相比生成C5+碳烴的產(chǎn)率提高了近一倍。可見,納米催化體系的協(xié)同限域效應(yīng)能夠調(diào)變金屬及其氧化物的氧化還原特性,對合成氣轉(zhuǎn)化化學(xué)具有重要意義。2.2金屬酶的作用Co基催化劑通常為負載型催化劑,金屬Co是費托反應(yīng)的活性中心,由金屬Co原子組成的活性位的數(shù)量和大小決定了催化劑的性能。Bezemer等以碳納米管為載體制備出一系列粒徑不同的金屬Co催化劑用于費托合成反應(yīng),他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬Co顆粒大于6nm(0.1MPa)或大于8nm(3.5MPa)時,費托合成反應(yīng)是結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng),即CO加氫的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)和C5+選擇性不隨Co粒子尺寸的變化而改變;而當(dāng)金屬Co顆粒從8nm減少到2.6nm時,TOF則從23×10-3s-1下降到1.4×10-3s-1,同時C5+選擇性從85%下降到51%。因此,認為適合費托反應(yīng)的最小Co顆粒尺寸范圍為6~8nm。Co基催化劑的費托性能受到鈷源、載體、助劑等諸多因素的影響。載體織構(gòu)物性、載體表面Co顆粒的大小分布、以及與載體相互作用引起催化劑中Co顆粒分散度及還原度變化,將成為影響Co基催化劑費托合成反應(yīng)活性與產(chǎn)物選擇性的主要因素。2.2.1催化劑的活性常用的鈷源除了硝酸鈷等無機鹽外,還有乙酸鈷、羰基鈷、Co-EDTA配合物、乙酰丙酮鈷配合物等。鈷源可影響金屬鈷的還原度和分散度,進而影響催化劑的活性和選擇性。李劍鋒等以硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷為鈷源,利用浸漬法在SiO2載體上制備出Co基微細粒子催化劑。結(jié)果表明,不同鈷源所制備的Co/SiO2催化劑費托反應(yīng)活性差別很大,以硝酸鈷為鈷源制備的催化劑活性最好,以氯化鈷為鈷源制備的催化劑幾乎沒有活性。他們認為其原因是浸漬時不同鈷源和載體SiO2的吸附作用不同,導(dǎo)致所制備的催化劑Co物種的分散度和還原度有很大的差別,繼而影響到反應(yīng)活性。Niemela等在SiO2載體上分別負載Co(NO3)2、Co2(CO)8、Co4(CO)12制備Co/SiO2催化劑,結(jié)果發(fā)現(xiàn)其金屬鈷的分散性和費托活性順序為Co2(CO)8>Co4(CO)12ue04cCo(NO3)2,他們認為Co2(CO)8是費托合成制備長鏈烴最好的Co源。盡管負載型鈷羰基簇催化劑在低溫時無需還原就可得到金屬Co粒子,且在費托合成中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性,但這類Co化合物的制備條件苛刻,且價格昂貴。從費托性能和成本角度考慮,現(xiàn)有工業(yè)費托合成Co基催化劑多用硝酸鈷做前體。2.2.2催化劑活性和碳烴選擇性提高Co基催化劑載體效應(yīng)非常明顯,不同種類和性質(zhì)的載體對于Co基催化劑費托反應(yīng)性能(CO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性、壽命等)產(chǎn)生很大的影響。載體的作用歸納起來主要有分散活性金屬Co、增加催化劑比表面積并提供合適的孔道結(jié)構(gòu)、以及提高催化劑機械強度和熱穩(wěn)定性等。費托合成Co基催化劑常用載體有氧化物、分子篩和炭材料等。(1)氧化物載體費托合成中常用的氧化物載體有SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2等。SiO2具有較強的耐酸性、較好的耐熱性和耐磨性、以及具有多孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積,被廣泛用作費托合成催化劑的載體。一般而言,SiO2載體對金屬呈惰性,主要起到分散、隔離金屬顆粒、阻止金屬粒子燒結(jié)的作用。但是在金屬Co分散度高、顆粒較小的情況下,也能與金屬Co發(fā)生表面反應(yīng),形成難還原的CoSiO4化合物,從而導(dǎo)致Co催化劑的費托活性降低。這是因為SiO2表面富含羥基,硅羥基的存在影響Co-SiO2相互作用和金屬Co的還原度。在SiO2表面嫁接有機官能團進行疏水處理,可以改變Co-SiO2相互作用,進而改變Co粒子在載體上的分布和催化劑的反應(yīng)性能。石利紅等發(fā)現(xiàn)用硅烷化試劑(CH3)3改性SiO2載體,可以降低SiO2表面硅羥基濃度,并能削弱Co-SiO2相互作用,改性后的催化劑表現(xiàn)較高的活性和C5+選擇性。但是程萌等認為Co-SiO2作用力減弱,將導(dǎo)致Co晶粒聚集和催化活性降低,并且甲基的空間位阻不利于反應(yīng)物和中間產(chǎn)物在催化劑表面吸附,繼而影響碳鏈增長。他們發(fā)現(xiàn)用苯基改性SiO2能有效阻礙Co粒子的團聚,較小的Co3O4晶?？梢愿泳鶆虻胤稚⒃谳d體表面。Al2O3熔點高,熱穩(wěn)定性好,具有表面酸中心和堿中心,是費托合成中另一類重要的載體。Al2O3的比表面積比SiO2小,導(dǎo)致Co3O4在Al2O3載體上的分散性不如在SiO2載體上好;當(dāng)焙燒溫度較高時,Co3O4和Al2O3會發(fā)生較強的相互作用,生成難還原的CoAl2O4尖晶石化合物,這將顯著降低催化劑的活性和液態(tài)烴的選擇性。不過,適量表面化合物的存在對金屬Co達到及保持高分散狀態(tài)有一定益處。此外,A12O3載體酸性較強,負載Co后,CO主要以線式吸附于催化劑表面,這不利于CO的解離,因此催化劑的活性和碳鏈增長受到抑制;通過堿處理A12O3載體來降低表面酸性,有利于CO的橋式吸附和解離,并且能夠促進Co3O4的還原,因而催化劑活性和C5+選擇性也得到相應(yīng)提高。以TiO2作載體的催化劑,由于具有高溫還原性能好、低溫活性高、熱穩(wěn)定性佳和抗中毒性強等特點而備受關(guān)注。TiO2與Co有較強的相互作用,能使金屬-載體界面處形成新活性位,從而使催化劑具有較高的活性和C5+碳烴選擇性。Reuel和Bartholomew通過研究發(fā)現(xiàn),在TiO2、SiO2、Al2O3、MgO載體上負載Co催化劑,其中Co/TiO2的費托反應(yīng)活性最高,其次是Co/Al2O3和Co/SiO2。但TiO2載體比表面積較小,往往需要加入一些助劑以調(diào)節(jié)催化劑的孔結(jié)構(gòu)。ZrO2具有獨特的性能,同時具有氧化性和還原性以及表面酸性和堿性,并且不易與Co生成難還原的化合物,因此作為一種新型催化劑載體引起研究者的關(guān)注。載體焙燒溫度對Co/ZrO2催化劑費托合成反應(yīng)性能有顯著影響。趙紅霞等發(fā)現(xiàn)焙燒溫度顯著影響ZrO2載體的物化性質(zhì),提高焙燒溫度可降低ZrO2的表面酸性,減弱Co-ZrO2之間的相互作用,提高催化劑的活性和選擇性。ZrO2載體的形態(tài)不同,催化劑性能也會有差異。ZrO2可以單斜相、四方相、立方相和無定形4種形態(tài)存在。CO在以不同形態(tài)ZrO2為載體的催化劑上的吸附形式和轉(zhuǎn)化行為具有較大差異,其中以單斜ZrO2為載體的Co催化劑表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性和C5+碳烴選擇性。但Enache等認為ZrO2的晶體形態(tài)對催化劑的性能沒有影響,主要是表面積起主要作用,ZrO2表面積越大,表面形成的Co3O4越少,越有利于提高催化劑的活性。因此,對ZrO2載體作用的認識和理解還有待進一步的研究。載體的孔徑分布對催化劑的活性和選擇性有很大的影響。小孔徑可提供大的比表面積,有利于金屬Co的分散,促進CO、H2吸附以及烯烴的再吸附和碳鏈增長,但小孔容易引起內(nèi)擴散限制,導(dǎo)致孔堵塞和催化劑失活。大孔徑有利于產(chǎn)物的生成和脫附,但不利于烯烴的再吸附,阻止碳鏈的增長,從而降低產(chǎn)物選擇性。雙峰孔氧化物載體同時具有大孔和小孔結(jié)構(gòu),小孔提供活性金屬Co附著位,大孔提供反應(yīng)物分子和產(chǎn)物烴的快速擴散遷移通道,能很好的彌補小孔或大孔載體各自的缺點,因而受到研究者的高度重視。如Shinoda等制備了具有雙孔集中分布和大比表面積的SiO2-SiO2和ZrO2-SiO2載體,Zhang等制備了具有兩種主要孔徑分布的Al2O3-SiO2載體,用這些載體制成的負載型Co催化劑因為雙孔結(jié)構(gòu)的空間促進作用和ZrO2或Al2O3的化學(xué)效應(yīng)取得了優(yōu)良的費托催化活性和選擇性。(2)介孔分子篩載體介孔分子篩是指孔徑在2~50nm、孔分布均勻且具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的無機多孔材料。以介孔分子篩作為載體的Co催化劑,既具有金屬Co的碳鏈增長能力,又具有分子篩的酸催化特點。介孔分子篩不僅限制Co顆粒在分子篩超籠內(nèi)的尺寸大小,而且其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)影響反應(yīng)物和反應(yīng)中間產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的擴散,其特有的酸性中心一方面能將生成的長鏈烴裂解成碳數(shù)較小的烴,另一方面又能使直鏈烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),從而使產(chǎn)物烴偏離ASF分布,改變催化劑反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性?；谝陨咸攸c,介孔分子篩作為費托合成催化劑載體的研究越來越多。Yin等采用水熱合成法制備出具有規(guī)則幾何結(jié)構(gòu)的六方介孔分子篩HMS和MCM-41,其負載的Co催化劑表現(xiàn)出較高的費托活性和C5+碳烴選擇性。Iwasaki等制備出具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的中孔分子篩SCMM-1和SCMM-2,負載Co后發(fā)現(xiàn)催化劑活性順序為:Co/SCMM-1>Co/SCMM-2>Co/SiO2。另外,以兩種分子篩為載體的催化劑上產(chǎn)物烴的差別也很大,Co/SCMM-1催化劑上產(chǎn)物以烯烴和異構(gòu)烴為主,而Co/SCMM-2則具有較高的碳鏈增長概率,主要生成直鏈烴。他們將此差異歸結(jié)為分子篩的孔徑效應(yīng)及催化劑的表面性質(zhì)。楊文書等采用介孔分子篩MSU-1,SBA-12和HMS為載體制備了負載Co催化劑,發(fā)現(xiàn)MSU-1和SBA-12的C+19高碳烴選擇性較高,且介孔結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定;HMS的反應(yīng)活性相對較高,但其介孔結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中容易坍塌。Wang等以SBA-15分子篩為載體制備了Co/SBA-15催化劑,但該催化劑還原度過低,其活性比Co/SiO2催化劑低。介孔分子篩孔徑大小決定Co物種晶粒的大小和還原度,進而影響費托合成反應(yīng)速率的產(chǎn)物選擇性。孫予罕等制備了雙介孔分子篩,其孔徑極值分別為2.5nm和65nm,雙介孔載體負載的Co基催化劑上費托活性更高,且具有良好的選擇性。以分子篩為載體的催化劑其性能與無定形SiO2負載的Co催化劑類似,預(yù)期的擇形效應(yīng)表現(xiàn)得并不顯著。此外,分子篩表面具有豐富的羥基,易與Co形成難還原的硅酸鈷物種,從而導(dǎo)致催化劑還原度較低。為規(guī)避分子篩表面羥基與Co之間的較強相互作用,Tsubaki研究組制備了ZSM-5分子篩膜包覆的Co/SiO2類核殼結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑。在實際反應(yīng)中,原料氣(CO+H2)可以滲透通過外層的分子篩膜,到達具有費托合成功能的Co/SiO2催化中心;生成的烴類產(chǎn)物擴散通過外層的分子篩膜層時在酸性位上發(fā)生裂化和異構(gòu)化反應(yīng),從而抑制了高碳數(shù)烴類化合物(C+10)的形成,提高了短鏈異構(gòu)烴的選擇性。通過合理設(shè)計類核殼結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑,有可能實現(xiàn)一步費托合成反應(yīng)高選擇性的制取某一特定碳數(shù)范圍的烴類產(chǎn)品(如汽油餾分或柴油餾分)。(3)碳材料載體隨著新材料的不斷出現(xiàn),用作Co基費托催化劑載體的材料也越來越多。近年來,有用活性炭、碳納米纖維、碳納米管、碳化硅等碳素材料作為Co基催化劑載體的報道?；钚蕴?AC)具有大的比表面積(1500m2/g以上),且不易與Co形成化合物,同時AC具有發(fā)達的孔結(jié)構(gòu),借助孔道的空間限制,可以高選擇性地合成汽油和柴油。尤其以中國科學(xué)院大連化物所研制的Co/AC催化劑最為突出,已完成1000h、10L漿態(tài)床穩(wěn)定性實驗和1L固定床單管放大實驗。碳納米纖維(CNFs)和碳納米管(CNTs)由于具有純度高,比表面積大、電導(dǎo)性能和熱導(dǎo)性能好、機械強度和熱穩(wěn)定性高以及對氫的吸附活化并促進氫溢流等獨特的性質(zhì),作為費托合成催化劑的高效載體引起研究者的廣泛關(guān)注。Yu等以小盤形(Platelet)CNFs、魚骨形(Fishbone)CNFs,α-Al2O3和γ-Al2O3作為載體制備了4種Co基費托催化劑,結(jié)果表明:同在40%的CO轉(zhuǎn)化率下(2MPa,H2/CO=2.1),以CNFs為載體的催化劑均表現(xiàn)出了高于Al2O3為載體的催化劑的活性和C5+選擇性。碳化硅(SiC)也是費托合成催化劑的一種良好載體,由于SiC的化學(xué)惰性較強,金屬Co與載體間的相互作用較弱,有利于鈷氧化物的還原,提高了催化劑活性;同時SiC的導(dǎo)熱性好,有利于反應(yīng)及時散熱,可防止催化劑燒結(jié),并表現(xiàn)出較高的催化活性。2.2.3催化劑等金屬元素對co/sioCo基催化劑對助劑的依賴不如Fe基催化劑那么強,即使沒有助劑亦可取得較好的費托催化性能。但適當(dāng)?shù)氖褂弥鷦┛稍黾覥o物種的還原度及其分散度,或改善CO的吸附有利于碳鏈增長。Co基催化劑中助劑的研究主要集中于貴金屬、過渡金屬氧化物和稀土氧化物。(1)貴金屬助劑貴金屬助劑主要起以下幾個作用:促使鈷氧化物的還原,形成雙金屬粒子或合金,提高鈷的分散性,抑制催化劑失活,在金屬-助劑界面上產(chǎn)生新的活性位;增強CO的吸附解離能力,從而使吸附態(tài)CO的加氫活性提高等。目前研究較多的貴金屬助劑主要有:Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Re。其中,Ru作為Co催化劑的結(jié)構(gòu)助劑是目前發(fā)現(xiàn)的最好的費托合成活性金屬。Ru的加入弱化了Co與載體之間的相互作用,促進鈷氧化物還原,從而達到更高的金屬Co分散度和還原度,增強了碳鏈增長能力。Tsubaki等研究了Ru、Pt、Pd等貴金屬對Co/SiO2催化劑費托性能的影響,發(fā)現(xiàn)活性順序為:RuCo>PtCo>PdCo>Co。Ru能富集到金屬Co的表面從而改善催化劑的還原度,但對Co的分散度影響較小;Pt、Pd對催化劑的還原性能影響較小,但有利于提高Co的分散度和轉(zhuǎn)換頻率。另外,含PtCo和PdCo的催化劑比含RuCo和Co的催化劑表現(xiàn)出更高的甲烷選擇性。盡管這些貴金屬助劑顯現(xiàn)出適合的費托合成優(yōu)勢,但昂貴的價格限制其廣泛的開發(fā)和應(yīng)用,而最具有商業(yè)價值的金屬氧化物助劑的研究更值得關(guān)注。(2)過渡金屬氧化物助劑過渡金屬氧化物助劑中鋯、錳氧化物的研究較多,它們對Co基催化劑結(jié)構(gòu)、CO轉(zhuǎn)化率、CO2選擇性及產(chǎn)物烴分布等均產(chǎn)生影響。Jongsomjit等研究了ZrO2的助劑作用,認為ZrO2助劑的存在,抑制了費托合成中產(chǎn)生的水蒸氣與鈷的相互作用,從而阻止了形成難以還原且活性較低的Al2CoO4表面尖晶石物種,進而提高了金屬Co的分散度和催化劑的費托活性。馬文平等也發(fā)現(xiàn)在Co/AC中加入ZrO2助劑后,費托活性和C5+烴類選擇性增加。Kikuchi等研究了漿態(tài)床Co基催化劑的費托合成性能,發(fā)現(xiàn)Cr、Mn氧化物助劑可以提高催化劑中Co的分散度,從而提高了Co基催化劑的費托反應(yīng)活性,而且能抑制甲烷及低碳烴的生成。張俊嶺等發(fā)現(xiàn)Mn氧化物助劑的添加能夠促進催化劑中活性相的分散,促進橋式CO吸附位數(shù)量的增加,增加低溫吸附氫量。(3)稀土氧化物助劑稀土元素具有一定的給電子性能,可修飾催化劑晶體表面使吸附的CO容易離解,還可調(diào)節(jié)載體的酸堿性,從而影響催化劑的費托性能。Haddad等認為在以La2O3為助劑的Co/SiO2催化劑中,La2O3形成類島結(jié)構(gòu)并且位于Co/SiO2界面,可以隔離表面鈷活性位。因此,La3+減輕了Co與SiO2載體之間的相互作用,從而使鈷氧化物的還原性增強。Vada等研究表明,在Co/Al2O3催化劑加入較小量La2O3助劑(La/Co=0.05)可以提高產(chǎn)物中重質(zhì)烴的選擇性,增加催化劑的碳鏈增長概率;而當(dāng)助劑添加量較高時(La/Co=0.10),催化劑的活性和重質(zhì)烴的選擇性都將下降。李強等在Co-CeO2/SiO2催化劑上進行了1000h費托合成反應(yīng)的穩(wěn)定性和再生性能實驗,結(jié)果表明,CeO2助劑的加入使催化劑的穩(wěn)定性和再生性能提高。代小平等用共浸漬法制備了一系列含有CeO2助劑的Co/Al2O3催化劑。研究表明,在Co/Al2O3催化劑中加入適量CeO2后,催化劑活性和C5+液態(tài)烴的選擇性均有不同程度提高,但CeO2加速CO歧化,