費(fèi)托合成技術(shù)及其應(yīng)用

費(fèi)托合成技術(shù)及其應(yīng)用

以煤和油為代表的化石燃料是人類使用的主要能源，長期以來一直難以改變。1923年，德國科學(xué)家弗拉基和漢斯特魯姆發(fā)明了一種復(fù)雜的合成方法，包括將煤炭、天然氣或原料（主要是纖維、半纖維和木質(zhì)素）加工成合成氣體（co和h2），然后通過催化劑轉(zhuǎn)化為液體燃料合成方法。該工藝不僅能有效減少污染，而且能為替代石油資源的開發(fā)提供新的途徑。此外，生產(chǎn)的超清潔液體燃料也能滿足人們對環(huán)境保護(hù)越來越嚴(yán)格的要求，因此越來越受到重視。費(fèi)托合成過程涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下:烷烴生成主反應(yīng)(2n+1)Η2+nCΟ→CnΗ2n+2+nΗ2Ο(n+1)Η2+2nCΟ→CnΗ2n+2+nCΟ2烯烴生成主反應(yīng)2nΗ2+nCΟ→CnΗ2n+nΗ2ΟnΗ2+2nCΟ→CnΗ2n+nCΟ2生成醇、醛等含氧有機(jī)化合物的反應(yīng)2nΗ2+nCΟ→CnΗ2n+1ΟΗ+(n-1)Η2Ο(n+1)CΟ+(2n+1)Η2→CnΗ2n+1CΗΟ+nΗ2Ο水煤氣變換反應(yīng)CΟ+Η2Ο=CΟ2+Η2F-T反應(yīng)的主要副反應(yīng)是甲烷化反應(yīng)和CO歧化反應(yīng)CΟ+3Η2→CΗ4+Η2Ο2CΟ→C+Η2Ο上述反應(yīng)雖然都有可能發(fā)生,但其發(fā)生的概率隨催化劑和操作條件的不同而變化.F-T合成的烴產(chǎn)物大多遵從典型的ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布規(guī)律,產(chǎn)物分布寬(C1~C200不同烷、烯的混合物及含氧化合物等),單一產(chǎn)物的選擇性低.研究開發(fā)費(fèi)托合成的目標(biāo)是提高合成效率,抑制甲烷等副產(chǎn)物的生成,盡可能地將烴產(chǎn)物集中于某一餾分.因此,減少甲烷生成、選擇性地合成目標(biāo)烴類(液體燃料、重質(zhì)烴或烯烴等)以及研究開發(fā)拓寬ASF分布規(guī)律的催化劑始終是F-T合成的研究方向.幾十年來,費(fèi)托合成催化劑的研究開發(fā)一直比較活躍.費(fèi)托合成催化劑通常包括下列組分:活性金屬(第Ⅷ族過渡金屬),氧化物載體或結(jié)構(gòu)助劑(SiO2、Al2O3、稀土氧化物等),化學(xué)助劑(堿金屬氧化物)及貴金屬助劑(Ru、Re等).本文就近年來國內(nèi)外在催化劑上述幾個部分的研究進(jìn)展作簡單總結(jié).1催化劑活性成分1.1鐵系催化劑的種類金屬在周期表中的位置是決定相應(yīng)催化劑CO加氫能力及其產(chǎn)物特征的主要因素,表1列出了可能具有費(fèi)托(F-T)合成活性的過渡金屬,左上方金屬在室溫下就能解離吸附CO,但在反應(yīng)條件下不穩(wěn)定(易氧化、碳化),F-T合成活性很低;相反,右下角金屬則難于解離CO,適宜作為合成醇催化組分使用;中間的幾種金屬(Fe、Co、Ni、Ru及Rh)既能適度解離CO,又比較穩(wěn)定,是適合于F-T合成的主要活性金屬.鐵基催化劑因其儲量豐富和價格低廉而受到廣泛關(guān)注,它具有很多優(yōu)點(diǎn),如高選擇性地得到低碳烯烴,制備高辛烷值的汽油等,但鐵基催化劑對水煤氣變換反應(yīng)具有高活性,反應(yīng)溫度高時催化劑易積碳和中毒,且鏈增長能力較差,不利于合成長鏈產(chǎn)物.F-T合成中鐵可以形成碳化鐵和氧化鐵,然而真正起催化作用的是碳化鐵.鐵系催化劑通常在兩個溫度范圍內(nèi)使用.低于553K時在固定床或漿態(tài)床中使用,此時的鐵催化劑完全浸沒在油相中;高于593K時在流化床中使用,溫度將以最大限度地限制蠟的生產(chǎn)為界限.鐵基催化劑一般以沉淀鐵的形式作為催化劑,而沉淀鐵催化劑在實(shí)際應(yīng)用中會碰到兩個主要的問題:低的催化劑密度(與產(chǎn)物蠟相近)和低的抗磨損能力,前者會導(dǎo)致催化劑很難在反應(yīng)體系中分離,而后者則會使催化劑顆粒過細(xì)而堵塞分離器.金屬Co具有高的CO加氫活性和高的F-T鏈增長能力,反應(yīng)過程中穩(wěn)定且不易積碳和中毒,產(chǎn)物中含氧化合物極少,水煤氣變換反應(yīng)不敏感等特點(diǎn),而成為F-T合成反應(yīng)的研究熱點(diǎn).鈷基催化劑的活性相是金屬相,由鈷源經(jīng)焙燒和還原制得.由金屬鈷原子組成的活性位決定了催化劑的活性.多年的研究證明,費(fèi)托合成Fe基、Co基催化劑性價比較高,并已成功用于南非Sasol公司和馬來西亞Shell公司的工業(yè)化裝置.Co基催化劑與Fe基催化劑相比,水煤氣反應(yīng)活性較低,合成產(chǎn)物以C+5長鏈烴為主,是較有發(fā)展?jié)摿Φ馁M(fèi)托催化劑.最近,Co基催化劑的研究主要集中于提高催化劑的選擇性方面,催化劑的助劑、載體以及制備方法是研究的重點(diǎn).金屬Ru是活性最高的F-T催化劑,其優(yōu)點(diǎn)是低的反應(yīng)溫度和優(yōu)異的鏈增長能力,以及一定條件下可達(dá)到90%以上的C+5選擇性,但非常有限的自然資源以及昂貴的價格限制了它作為工業(yè)催化劑的應(yīng)用,對金屬Ru基催化劑的系統(tǒng)研究有利于從理論上進(jìn)一步了解F-T合成反應(yīng)的本質(zhì).總之,由于Ru、Rh等金屬價格昂貴,且Ni存在高壓反應(yīng)時易形成羰基化合物流失以及甲烷化趨勢嚴(yán)重等缺點(diǎn),具有實(shí)際應(yīng)用價值的主要還是Fe、Co基催化劑.1.2負(fù)載型材料co/sio3及催化活性和催化劑研究表明,在制備負(fù)載型鈷基催化劑時,不同鈷的前驅(qū)體對催化劑中金屬鈷的分散度、還原度、金屬鈷與載體相互作用有顯著的影響,進(jìn)而影響催化劑的活性.常用的鈷系催化劑的前驅(qū)體有以下幾類:無機(jī)鹽(Co(NO3)2、CoCl2、Co(CH3COO)2等)、簇合物(Co2(CO)8、Co4(CO)12等)和絡(luò)合物(Co-EDTA、乙酰丙酮鈷、檸檬酸鈷等).Kraum等系統(tǒng)的研究了不同鈷源對Co/TiO2催化劑性能的影響,在以Co(COO)2、Co(CH3COO)2、Co(acac)2、Co(acac)3、Co-EDTA和Co(NO3)2為Co源的催化劑中,金屬Co的分散度順序?yàn)?Co(acac)3>Co(CH3COO)2>Co(COO)2>Co-EDTA>Co(NO3)2>Co(acac)2,而催化劑在F-T合成過程中的活性順序?yàn)?Co(COO)2>Co(CH3COO)2>Co(acac)3>Co(NO3)2>Co-EDTA>Co(acac)2,但催化劑的鏈增長幾率的順序?yàn)?Co(NO3)2≈Co(COO)2Co-EDTA>Co(COO)2>Co(CH3COO)2>Co(acac)3,且Co-EDTA還原峰提前較明顯.李劍鋒等考察了以SiO2和γ-Al2O3為載體,以硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷為前驅(qū)體,利用浸漬法制備出鈷基微細(xì)粒子催化劑.分析了不同前驅(qū)體對漿態(tài)床費(fèi)托反應(yīng)性能的影響.結(jié)果表明,SiO2載體上鈷物種的分散度和還原度均高于γ-Al2O3載體,Co/γ-Al2O3催化劑的活性最差,CO轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于Co/SiO2催化劑.不同鈷前驅(qū)體所制備的Co/SiO2催化劑鈷物種的分散度和還原度有很大的差別,其相應(yīng)的Co/SiO2催化劑的費(fèi)托活性順序由大到小依次為:Co(NO3)2,Co(NO3)2+Co(CH3CO2)2,Co(CH3CO2)2,CoCl2,以氯化鈷為前驅(qū)體制備的催化劑幾乎沒有活性.Loosdrecht等以Co-EDTA、檸檬酸鈷銨、硝酸鈷為鈷源制備了含量為2.5%和5%Co/Al2O3催化劑,發(fā)現(xiàn)以硝酸鈷為前驅(qū)體制備的催化劑的還原度較高,以檸檬酸鈷銨為前驅(qū)體制備的催化劑的甲烷選擇性較低,而C+5選擇性較高.以常用的鈷源制備的費(fèi)托反應(yīng)負(fù)載型催化劑,最終都需要在氫氣氣氛中還原來得到有CO加氫活性的金屬鈷原子,且還原過程中無法控制鈷的還原度,使鈷完全被還原.而通過鈷羰基簇合物制備的費(fèi)托反應(yīng)催化劑,在低溫時只需通過在保護(hù)氣下加熱脫羰基便可得到鈷金屬粒子,不需要焙燒,可降低鈷與載體間的作用.羰基鈷做前驅(qū)體不僅可以提高催化劑的分散度、還原度,而且還有一些特殊的性質(zhì).Takeuchi等報道用鈷羰基簇合物制備的催化劑對乙醇有較高的選擇性(20%),用Co2(CO)8制備的催化劑可以用來合成乙醇.Niemeli等對SiO2載體上負(fù)載Co(NO3)2、Co2(CO)8、Co4(CO)12所制備的催化劑進(jìn)行了F-T反應(yīng)活性比較,發(fā)現(xiàn)F-T反應(yīng)活性和金屬鈷的分散性順序?yàn)?Co2(CO)8>Co4(CO)12?Co(NO3)2.盡管Co2(CO)8很容易轉(zhuǎn)化為Co4(CO)12,但兩者具有截然不同的分散度和還原度,并使之出現(xiàn)了獨(dú)特的性質(zhì)和反應(yīng)活性.蘇海全課題組利用稀土-鈷羰基簇橋聯(lián)配合物作前驅(qū)體,制備了系列催化劑并研究了其F-T反應(yīng)活性.結(jié)果表明,稀土以鍵合方式引入活性金屬鈷中制備的催化劑活性和C+5選擇性遠(yuǎn)高于兩者以前驅(qū)體機(jī)械混合方式制備的催化劑.雖然負(fù)載型鈷羰基簇催化劑有良好的分散性、還原度和良好的F-T反應(yīng)活性和選擇性,但這類前驅(qū)體的制備條件苛刻,價格昂貴,只限于理論研究.2催化劑的結(jié)構(gòu)和性能載體是催化劑的重要組成部分,載體種類和性質(zhì)的差異將對催化劑的活性、壽命和選擇性產(chǎn)生很大的影響.載體對F-T反應(yīng)催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的影響非常復(fù)雜,催化劑的結(jié)構(gòu)和性能都和催化劑載體的比表面、酸度、孔結(jié)構(gòu)、電子修飾作用以及金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用等密切相關(guān).載體的主要作用是提高鈷的分散度、增加活性組分的比表面積,并在還原后產(chǎn)生穩(wěn)定的活性金屬離子,防止燒結(jié);載體可以改善F-T催化劑的機(jī)械強(qiáng)度,這對漿相F-T反應(yīng)至關(guān)重要;也可改善催化劑的熱穩(wěn)定性,提供更多的活性中心,節(jié)省活性組分用量,降低成本,增加催化劑抗毒能力;此外,F-T反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱反應(yīng),催化劑載體在反應(yīng)過程中可起導(dǎo)熱的作用,減小固定床反應(yīng)器中的溫度梯度.2.1不同載體對異質(zhì)膜催化劑活性的影響F-T合成中常用的載體有SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、蒙脫土、硅藻土、活性炭等,另外人們也在試圖研究新的載體用于F-T合成以期達(dá)到好的F-T合成效果,如分子篩和納米級載體.Bessell系統(tǒng)地比較了各種載體負(fù)載的鈷基催化劑的性質(zhì)與載體表面的性質(zhì),得出鈷的活性位大小順序?yàn)?絲光沸石>氧化鋁>二氧化硅>Y分子篩>膨潤土>ZSM-5>硅藻土;而CO轉(zhuǎn)化率順序是:ZSM-5>膨潤土>絲光沸石>Y分子篩>氧化鋁>二氧化硅>硅藻土,并且認(rèn)為鈷與載體間相互作用、載體比表面、孔結(jié)構(gòu)會影響鈷的還原度,從而影響催化劑活性.Reuel等也作了類似比較,各種載體對鈷基催化劑費(fèi)托反應(yīng)活性順序?yàn)?Co/TiO2>Co/Al2O3>Co/SiO2>100%Co>Co/MgO,發(fā)現(xiàn)所有催化劑的比活性隨著鈷分散度的增加而降低.鏈增長與催化劑中金屬Co的大小、組成及載體的性質(zhì)密切相關(guān).Ohtsuka等研究了中孔MCM-41和SBA-15擔(dān)載的鈷基催化劑的F-T合成性質(zhì),發(fā)現(xiàn)通過離子交換獲得的Co/MCM-41催化劑可以保持原分子篩載體的結(jié)構(gòu)性質(zhì),孔徑在2.7~2.9nm分子篩載體制備的催化劑其CO轉(zhuǎn)化率和C10~C20選擇性達(dá)到最高,分別為50%和27%;孔徑在8.5nm的20%Co/SBA-15催化劑具有最大的CO轉(zhuǎn)化率(89%),其中C10~C20選擇性達(dá)到30%.Burakorn等研究了鈷通過浸漬法分散在不同比例的混合納米Al2O3-ZrO2載體上的性質(zhì),焙燒后氧化鈷物種在各種載體上形貌并沒有改變,納米Al2O3制備的催化劑在一氧化碳加氫反應(yīng)中活性最高,所有納米載體制備的催化劑的鏈增長幾率提高.2.2cosio4催化氧化大量研究表明,在Co負(fù)載量一定條件下,使用比表面積大的SiO2載體可以提高金屬Co在載體上的分散度,從而提高催化劑活性;但是,高分散度、小尺寸Co顆粒易與SiO2載體發(fā)生表面反應(yīng),形成難還原的CoSiO4化合物,導(dǎo)致載體表面金屬CO活性降低.SiO2表面富含羥基,硅羥基的存在影響Co-Si相互作用力和Co粒子在載體上的分散度;周偉等發(fā)現(xiàn)費(fèi)托反應(yīng)過程中,Co粒子在SiO2表面硅羥基和反應(yīng)副產(chǎn)物水分子的作用下,易與SiO2反應(yīng)生成CoSiO4,而CoSiO4是催化劑失活的主要原因.因此,改性SiO2或者在催化劑制備過程中添加其它結(jié)構(gòu)助劑,調(diào)節(jié)Co-Si作用力,阻止硅酸鈷的生成,則有利于Co/SiO2催化劑活性的提高;目前對于不同基團(tuán)改性的SiO2與Co粒子相互作用的認(rèn)識,還存在分歧,值得今后進(jìn)一步研究.2.3co3o4顆粒與載體孔徑的關(guān)系A(chǔ)l2O3是費(fèi)托合成中另一類重要載體,其熔點(diǎn)高,熱穩(wěn)定性好,具有表面酸中心和表面堿中心且價格便宜,通常以Al2O3為載體制成的費(fèi)托合成催化劑都是非均勻型的,催化劑的活性組分分布在載體的外表面.Co與Al2O3相互作用力較強(qiáng)的原因,是因?yàn)棣?Al2O3的結(jié)構(gòu)類似于尖晶石(MgAl2O4)和γ-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)存在部分金屬空穴,負(fù)載金屬Co后,在催化劑焙燒反應(yīng)過程中,Co與Al2O3易發(fā)生反應(yīng),形成無反應(yīng)活性、具有尖晶石結(jié)構(gòu)且難還原的鋁酸鈷(CoAl2O4)化合物,導(dǎo)致催化劑活性降低.Co3O4顆粒的大小受Al2O3的孔徑大小影響,Borg等用平均孔徑為5.9~26.7nm的γ-Al2O3負(fù)載Co,發(fā)現(xiàn)Co3O4顆粒大小與載體孔徑成正比例關(guān)系;Co3O4粒徑變大,其還原度也提高;并且發(fā)現(xiàn)在一定條件下,C+5選擇性與Co3O4顆粒的大小也成正比關(guān)系.金屬Co與SiO2、Al2O3相互作用易生成難還原的CoSiO4和CoAl2O4,導(dǎo)致催化劑活性降低;但是Co與ZrO2作用力溫和,不易生成難還原的Co-Zr化合物,有利于Co3O4的還原.并且Co3O4在ZrO2上粒度較小、具有較高的分散度、還原度和H2吸附能力,有利于催化劑活性和碳鏈增長能力的提高.2.4tio負(fù)載金屬催化劑TiO2作為一種新型載體而倍受關(guān)注,其高溫還原性能好,用TiO2作載體開發(fā)的催化劑具有活性高、低溫活性高、熱穩(wěn)定性佳和抗中毒性強(qiáng)等特點(diǎn),由于其與Co有較強(qiáng)的相互作用,能使Co與載體表面形成新活性位,從而使催化劑具有較高的活性和C+5選擇性.Vannice等指出即使不經(jīng)過高溫還原,TiO2負(fù)載的金屬也表現(xiàn)出超常的高活性.他們認(rèn)為更深刻的原因是金屬載體界面處形成了新活性位,金屬與載體的缺陷位共同活化C=O鍵,因而使反應(yīng)活性增加.但TiO2載體比表面積小,往往需要向催化劑里加入一些助劑以調(diào)節(jié)催化劑的孔結(jié)構(gòu).2.5采用鐵鋁柱撐土催化劑的費(fèi)托反應(yīng)柱撐蒙脫土(PILM,又稱作交聯(lián)蒙脫土)作為催化劑及催化劑載體,其優(yōu)勢主要表現(xiàn)在三個方面:(1)具有較大的比表面積和層間距,層間和表面具有強(qiáng)度較高的Lewis酸和Bronsted酸,可直接用于酸催化反應(yīng);(2)通過離子交換可在粘土層間插入具有催化活性的金屬或其它氧化物;(3)通過引入不同的柱化劑調(diào)節(jié)孔的大小,實(shí)現(xiàn)擇形催化.但迄今為止,柱撐蒙脫土作為催化劑的研究領(lǐng)域主要集中在石油裂化,而用于合成烴的費(fèi)托(F-T)反應(yīng)的報道卻很少.Edward等人利用鐵鋁柱撐粘土催化費(fèi)托反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)70%以上,選擇性好,產(chǎn)物主要為乙烯和丙烯;Emmanuel等人在蒙脫土層間插入金屬羰基簇合物M3(CO)12(M=Ru,Os)、H4Ru4(CO)12等進(jìn)行費(fèi)托性能評價,他們發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物主要是高辛烷值的支鏈烴,而通常的F-T反應(yīng)產(chǎn)物以直鏈烴為主.蘇海全等人制備了鋁和鈰鋁柱撐蒙脫土,以這些柱撐蒙脫土為載體,分別以釕和鈰為助催化劑,使用浸漬法制備了系列負(fù)載鈷的柱撐蒙脫土催化劑,進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)性能評價.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明催化劑在220℃時一氧化碳轉(zhuǎn)化率和C+5選擇性分別達(dá)95%和83%以上,與含釕的標(biāo)準(zhǔn)催化劑相當(dāng).因而在以柱撐蒙脫土為載體的條件下,價格便宜的稀土鈰可取代昂貴的過渡金屬釕.PILM用于費(fèi)托反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于:F-T反應(yīng)屬典型的酸催化反應(yīng);PILM具有二維孔道,與傳統(tǒng)載體SiO2、Al2O3等相比,不易被反應(yīng)中產(chǎn)生的積碳堵塞,從而提高了催化劑的壽命.但是,柱撐蒙脫土也存在缺點(diǎn),主要是熱穩(wěn)定性不夠高成為其應(yīng)用的主要障礙之一.為此,近十多年來,復(fù)合型PILM的制備和應(yīng)用研究很多,如Fe/Al、Ce/Al、Ga/Al、Fe/Zr等,第二種成分的添加使蒙脫土的熱穩(wěn)定性明顯提高,催化功能得到調(diào)整.2.6活性和選擇性ZrO2具有獨(dú)特的性能,同時具有氧化性、還原性以及表面酸性和表面堿性,具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,并且不易與鈷生成難還原的化合物,因此作為負(fù)載型費(fèi)托合成催化劑的載體而備受關(guān)注.載體ZrO2的形態(tài)不同,催化劑性能也會有差異,氧化鋯以單斜相、四方相和無定形三種形態(tài)存在,在三種鈷鋯催化劑中,以單斜氧化鋯為載體的催化劑表現(xiàn)出較好的反應(yīng)性能.載體焙燒溫度對Co/ZrO2催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)也有影響,焙燒溫度顯著影響載體的物化性質(zhì),提高焙燒溫度可降低載體的表面酸性,減弱鈷鋯之間的相互作用,從而提高催化劑的活性和選擇性.鈷負(fù)載到低溫焙燒的載體上,促進(jìn)了ZrO2由無定形向四方相的轉(zhuǎn)變,從而提高了催化劑的分散度,并且降低了催化劑的活性和選擇性.也有人將ZrO2作為助劑添加到費(fèi)托合成催化劑中來改善催化劑的性能,對ZrO2作用的認(rèn)識和理解還有待進(jìn)一步的研究.2.7催化劑及其催化性能介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大表面積(>1000m2/g)和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料,具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu),孔徑分布單一,且孔徑尺寸變化范圍較寬(2nm~50nm),因此介孔分子篩可以作為研究孔徑對Co基催化劑在F-T合成過程中影響的最佳載體;介孔形狀多樣,孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控,通過優(yōu)化合成條件可以得到較高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性.基于這些特點(diǎn),介孔分子篩作為費(fèi)托合成催化劑載體的研究越來越多.Panpranot等通過研究得出結(jié)論:MCM-41的孔徑大小顯著影響Co3O4晶粒尺寸及其還原度,在小孔中得到小尺寸的金屬Co的聚集體和較低的還原度,與大孔Co/MCM-41催化劑相比具有較低的活性和較高的甲烷選擇性.Ohtsuka等也對MCM-41進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)孔徑在2.7~2.9nm分子篩載體制備的催化劑其CO轉(zhuǎn)化率和C10~C20選擇性最高,分別為50%和27%.但MCM-41中孔分子篩還存在著很多缺陷,如費(fèi)托反應(yīng)的副產(chǎn)物水在高溫下容易破壞分子篩的孔道結(jié)構(gòu),造成分子篩孔道結(jié)構(gòu)塌陷,從而使反應(yīng)活性降低.Wang等做了一系列孔徑(3.5~13nm)的SBA-15負(fù)載20wt%Co的催化劑,并對它們進(jìn)行了費(fèi)托活性評價.發(fā)現(xiàn)孔徑在8.5nm時,催化劑具有最大的CO轉(zhuǎn)化率,達(dá)到89%,其中C10~C20選擇性為30%.Martinez等系統(tǒng)研究了負(fù)載量、Co前軀體、以及助劑(Re、Mn)對Co/SBA-15催化劑F-T合成性能的影響,發(fā)現(xiàn)Co負(fù)載量在30wt%左右時催化劑的F-T合成活性達(dá)到最大(33%).而對于還原度最低、負(fù)載量在10wt%的Co/SBA-15催化劑則其甲烷選擇性最高而C+5選擇性最低,分別為28.4%和46.3%.Khodakov等研究了中孔分子篩MCM-41和SBA-15負(fù)載的Co基催化劑中孔徑對F-T合成的影響,他們發(fā)現(xiàn)在孔徑大于3nm的分子篩載體上的F-T合成活性要高于孔徑小于3nm的分子篩載體,大孔的分子篩載體上可以得到更高的長鏈烴選擇性,其中在小孔徑載體上的催化劑甲烷選擇性最高達(dá)34.5%,而在大孔徑載體上的催化劑甲烷選擇性普遍在15%左右,這是由于大孔分子篩上催化劑中金屬Co的顆粒大小和還原度不同于小孔分子篩上的緣故.楊文書等采用介孔分子篩MSU-1、SBA-12和HMS為載體制備了鈷基催化劑,發(fā)現(xiàn)MSU-1和SBA-12的高碳烴(C+19)選擇性較高,介孔結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,HMS的介孔在反應(yīng)后完全塌陷.銀董紅用不同鏈長度的十二胺、十四胺、十六胺和十八胺等伯胺為模板劑合成了具有不同孔徑的HMS中孔分子篩,考察了孔徑對催化性能的影響.結(jié)果表明,CO轉(zhuǎn)化率和C+5選擇性及產(chǎn)物中的蠟油比例均隨HMS載體孔徑的增大而升高.2.8稀土氧化物負(fù)載的催化劑研究表明,稀土氧化物不僅可以作為費(fèi)托合成催化劑的助劑,還可以作為載體.Kraum等研究表明ZrO2、TiO2和CeO2負(fù)載的鈷基催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性順序是:CeO2>TiO2>ZrO2.Hoang等用XPS研究了Ru對Co/CeO2體系的促進(jìn)作用,發(fā)現(xiàn)部分Ce4+可以被還原為Ce3+,Co3O4的存在可以降低CeO2的還原溫度,隨著還原溫度的升高CeOx中的X值不斷減小,Ru的加入可以大幅度降低Co3O4和CeO2的還原溫度.Bruce等用Ru3(CO)12和高比表面(>50m2/g)的稀土氧化物(La、Ce、Pr、Tb、Ho、Yb)反應(yīng),制得一系列以稀土氧化物為載體負(fù)載的F-T反應(yīng)催化劑,各種稀土氧化物為載體的催化劑對費(fèi)托反應(yīng)活性順序如下:Yb2O3>La2O3>Ho2O3>Tb4O7>Pr6O11>CeO2,但CeO2和Pr6O11的C+5選擇性遠(yuǎn)高于其它稀土氧化物負(fù)載的Ru催化劑;Yb2O3為載體的催化劑CO轉(zhuǎn)化率雖然最高,但產(chǎn)物全部是甲烷.研究發(fā)現(xiàn)只有La、Yb可以增加Ru的分散度,可部分還原的CeO2和Pr6O11對于降低烯烴選擇性是最有效的載體.綜上可見,各種稀土氧化物作載體隨制備條件等的不同,對費(fèi)托反應(yīng)的產(chǎn)物分布影響機(jī)理并不一樣,非常復(fù)雜.2.9碳納米管催化劑隨著新材料的不斷出現(xiàn),用作Co基催化劑載體的材料也越來越多.近年來,有用活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳化硅等碳素材料作為Co基催化劑載體的報道.活性炭(AC)具有較大的比表面積,不易與Co形成化合物,同時活性炭具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu),借助孔道的空間限制,可以高選擇性地合成汽油和柴油.尤其以中國科學(xué)院大連化物所研制的Co/活性炭催化劑最為突出,已完成1000h、10L漿態(tài)床穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)和1L固定床單管放大實(shí)驗(yàn).碳納米管(CNTs)作為新型納米碳材料在結(jié)構(gòu)上與中空的石墨纖維相近,但其結(jié)構(gòu)規(guī)整性較高,其管壁是一種碳六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),且機(jī)械強(qiáng)度高,熱穩(wěn)定性強(qiáng),在高溫、高壓條件下其結(jié)構(gòu)性質(zhì)均無明顯變化,因此可作為費(fèi)托合成催化劑的高效載體,人們對它的研究也十分活躍.碳化硅(SiC)也是費(fèi)托合成催化劑的一種良好載體,由于SiC的化學(xué)惰性較強(qiáng),金屬與載體間的相互作用較弱,有利于鈷氧化物的還原,提高了催化劑活性,同時SiC的導(dǎo)熱性好,有利于反應(yīng)及時散熱,可防止催化劑燒結(jié),并表現(xiàn)出較高的催化活性.3助劑對f-t合成催化劑的影響為彌補(bǔ)單一活性金屬的不足,在催化劑制備過程中常需引入其它金屬作為助劑.按功能分,助劑可以分為結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑兩類,其中電子助劑包括堿金屬助劑和貴金屬助劑.結(jié)構(gòu)助劑能夠隔離、阻止活性組分燒結(jié),增加催化劑的機(jī)械強(qiáng)度,提高孔隙率,改善活性組分的分散度,降低催化劑的生產(chǎn)成本.有的結(jié)構(gòu)助劑如分子篩還通過改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)而對反應(yīng)產(chǎn)物有擇形性.F-T合成催化劑中助劑的加入會影響催化劑的壽命、強(qiáng)度和穩(wěn)定性.助劑對于F-T合成催化劑的作用總結(jié)起來主要包括以下六點(diǎn):(1)從結(jié)構(gòu)上修飾金屬表面;(2)與金屬Co相互作用覆蓋或阻塞催化劑的活性中心;(3)改變催化劑中金屬Co的還原度和分散度;(4)助劑與金屬間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移;(5)改變催化劑對CO和H2的吸附和解離性質(zhì);(6)改變催化劑的穩(wěn)定性.F-T合成催化劑助劑的物種多為過渡金屬,如ⅢB和ⅣB,還包括堿金屬以及一些稀土金屬等,其中ThO2助劑由于具有放射性而被其它金氧化物所取代.而貴金屬則主要包括Ru、Rh、Pt、Ir、Re等.下面主要就文獻(xiàn)中助劑對F-T合成催化劑性能的影響做簡要概述.3.1催化劑的活性ZrO2是唯一同時具有酸性、堿性、氧化性及還原性的金屬氧化物,ZrO2助劑對Co/SiO2催化劑F-T性能影響的研究較多,總體來看助劑ZrO2的加入可以提高催化劑Co/SiO2在F-T合成中的活性和重質(zhì)烴選擇性,All等認(rèn)為是由于ZrO2與金屬Co在界面的相互作用促進(jìn)表面吸附的CO解離的結(jié)果.陳建剛等認(rèn)為雖然鋯助劑使CO在Co催化劑上的吸附強(qiáng)度減弱,但其吸附量的增加增大了Co基催化劑的F-T合成活性;鋯助劑單層分散于硅膠表面,隨著鋯含量的增加,鋯覆蓋的硅膠表面增加,裸露的硅膠表面減小,而Co的分散度幾乎不變.這使得Co-鋯界面增大,Co-硅界面減小有利于重質(zhì)烴的生成.李強(qiáng)等研究結(jié)果表明,Zr使C+5烴選擇性增加,在Zr/Co原子比為0.36時,焙燒溫度673K,反應(yīng)溫度488K,C+5烴收率最大,同時Zr也抑制積炭的生成.Komaya等在研究TiO2對Ru/SiO2催化劑F-T合成性能的作用時發(fā)現(xiàn),催化劑的活性隨著TiO2的覆蓋度的增加先增加而后減少,產(chǎn)物的甲烷選擇性則隨著覆蓋度的增加而減少,同時催化劑的長鏈烴選擇性增加.他們認(rèn)為催化劑的活性的增加是由于吸附在Co-TiO2界面上的CO更容易解離的結(jié)果,而甲烷選擇性降低和長鏈烴選擇性的增加則是由于TiO2對金屬Ru覆蓋度的增加導(dǎo)致的表面H的減少帶來的鏈終止幾率的減少.Van等研究了Mo改性的Co/Al2O3催化劑F-T反應(yīng)性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mo的加入會導(dǎo)致有效活性金屬被氧化鉬部分覆蓋,從而使Co金屬的比表面下降,金屬Co與氧化鉬之間的相互作用導(dǎo)致了金屬位對CO的吸附強(qiáng)度增加,同時發(fā)現(xiàn)鉬的引入使催化劑的酸性大大增加,F-T合成產(chǎn)物的選擇性發(fā)生改變.酸性使得雙鍵加氫發(fā)生烷烴的異構(gòu)化,使產(chǎn)物中支鏈產(chǎn)物增加.通過對催化劑壽命方面的研究結(jié)果得出的結(jié)論是,含Mo的催化劑失活較快,原因在于催化劑對CO的吸附強(qiáng)度較高,造成催化劑表面碳沉積比較嚴(yán)重.Kikuchi等研究了漿態(tài)床鈷基催化劑的F-T合成性質(zhì),發(fā)現(xiàn)助劑Cr、Mn的加入可以提高催化劑中Co的分散度,提高Co基催化劑在F-T合成中的催化活性,同時由于助劑Cr、Mn的加入降低了催化劑對甲烷的選擇性,提高了產(chǎn)物中高碳烴的選擇性,并且降低了催化劑對CO2的選擇性.錳被看作是很有前景的助劑,張俊嶺等的研究表明適量錳助劑的加入能夠增加Co/Al2O3催化劑的F-T合成反應(yīng)活性,提高產(chǎn)物中C+5烴選擇性,抑制甲烷及低碳烴的生成.錳助劑的添加能夠促進(jìn)催化劑中活性相的分散,促進(jìn)橋式CO吸附位數(shù)的增加,增加低溫吸附氫量.但吸附氫量隨錳含量的增加而減少.Bao等制備了在Co/Al2O3中加入CaO作為助劑的F-T反應(yīng)催化劑,在連續(xù)攪拌的箱式反應(yīng)器中考察其反應(yīng)性能.結(jié)果發(fā)現(xiàn),CaO的加入可以使載體表面形成較大顆粒的Co3O4粒子;F-T合成反應(yīng)中,CO的轉(zhuǎn)化率、C+5選擇性均得到提高,且隨著Ca濃度的提高,甲烷的選擇性也隨之降低,原因在于CaO助劑提高了催化劑的還原度,為反應(yīng)提供了豐富的活性位.Huffman等使用原位XAFS研究了鉀對于Co/SiO2和Co/Al2O3催化劑還原度的影響,發(fā)現(xiàn)鉀阻礙了鈷在氫氣中的還原,但是Co/SiO2催化劑在200℃的合成氣中仍可以被還原并且穩(wěn)定性更高.總體來看堿金屬助劑的加入將不利于催化劑F-T反應(yīng)活性和長鏈烴選擇性的提高.Borer等指出具有可變價態(tài)、能夠經(jīng)歷Redox循環(huán)的金屬離子是很好的CO加氫催化反應(yīng)的助劑.ⅢB,ⅣB,ⅤB及ⅥB族的金屬元素通常都具有可變的價態(tài),能夠在不同的條件下形成不同的價態(tài),例如在還原氣氛下TiO2-TiOx、Mn2O3-MnO、CeO2-CeOx之間的變換.ZrO2是唯一同時具有酸性、堿性、氧化性及還原性的金屬氧化物,ZrO2助劑的加入能提高鈷基催化劑的費(fèi)托反應(yīng)速率并有利于重質(zhì)烴合成.3.2助劑對co/al2o3催化的催化劑活性和鏈增長率的影響適量稀土氧化物的加入可以改善催化劑在F-T合成過程中的性能,這些助劑可以作為儲氫材料而起到改變催化劑選擇性的作用.稀土氧化物作助劑的研究大多集中在La、Ce,其它稀土氧化物研究的較少,而以混合稀土氧化物作助劑至今未見報道.稀土元素具有一定的給電子性能,可修飾催化劑表面,使CO離解容易,調(diào)節(jié)載體的酸堿性,從而影響催化劑的催化性能.Haddad認(rèn)為在以La2O3為助劑的Co/SiO2催化劑中,La形成類島結(jié)構(gòu)并且位于Co/SiO2界面,可以隔離表面鈷活性位.因此,La3+減輕了Co與載體之間相互作用,從而使鈷物種的還原性增強(qiáng).他們發(fā)現(xiàn)基于H2化學(xué)吸附的TOF為常數(shù),表明La3+助劑不改變活性位的性質(zhì),僅改變它們的濃度,他們把CO加氫速率的提高歸因于鈷活性位濃度的提高.Vada等的研究表明對于10%Co/Al2O3催化劑,當(dāng)助劑La的加入量較小時(La/Co=0.05)可以提高產(chǎn)物中重質(zhì)烴的選擇性,增加催化劑的鏈增長幾率.而當(dāng)添加量較高時(La/Co=0.10),催化劑的活性、重質(zhì)烴的選擇性都將降低.Haddad等在研究La對20wt%Co/SiO2催化劑F-T合成性能的影響時也得出類似的結(jié)果.李強(qiáng)等研究了Ce助劑對Co/SiO2催化劑上F-T合成反應(yīng)性能的影響,發(fā)現(xiàn)加入Ce助劑后,催化劑的活性和C+5烴類的選擇性有顯著提高,且C+5烴類分布有明顯改變,有利于中間餾分油的生成.加入Ce助劑能抑制強(qiáng)化學(xué)吸附的CO生成,從而顯著地提高了催化劑的活性.代小平等在Co/Al2O3催化劑中加入少量Ce時發(fā)現(xiàn)助劑Ce能夠有效提高催化劑的催化活性和C+5烴選擇性;焙燒溫度則以相反的趨勢控制F-T反應(yīng)活性和鏈增長幾率;助劑的加入降低了催化劑的起始還原溫度,改善了催化劑的還原性能.但是,催化劑的積碳量有所增加,經(jīng)10h反應(yīng)后,催化劑上存在兩種類型的積碳.楊文書等研究了Th含量對介孔分子篩HMS負(fù)載Co(Co/HMS)催化劑結(jié)構(gòu)和費(fèi)托合成CO轉(zhuǎn)化率和烴分布的影響,發(fā)現(xiàn)Th助劑的添加,降低了催化劑的Co還原度,并可使催化劑Co晶粒減小,且存在Th物種的覆蓋,在反應(yīng)溫度較低時Th助劑能促進(jìn)產(chǎn)物的鏈增長.Wang等把La、Ce、Nd、Eu、Th的氧化物添加到沉鐵型催化劑中,發(fā)現(xiàn)助劑的添加增加了Co的轉(zhuǎn)化率和油的質(zhì)量分?jǐn)?shù),同時降低了甲烷和蠟的百分比;稀土氧化物比二氧化釷的效果更好,尤其是氧化銪展現(xiàn)了獨(dú)特的性質(zhì)(C5-C18的選擇性高達(dá)70.58%),這是由于Eu2O3結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能優(yōu)于其它稀土氧化物.Huber等的研究表明,對于Co/SiO2催化劑,助劑Gd的加入提高了鈷的還原度、降低了甲烷選擇性并且增加了CO加氫活性,但是導(dǎo)致了低溫碳沉積,通過氫化學(xué)吸附測試得出釓的加入并沒有改變本質(zhì)活性位.3.3ro對co/sio的吸附活性貴金屬助劑主要包括:Ru、Re、Pt、Pd等.許多研究表明,貴金屬助劑對F-T反應(yīng)速率以及選擇性都有極大的影響.貴金屬典型的引入方法是共浸漬法和順序浸漬法.貴金屬的加入導(dǎo)致氧化鈷粒子更容易被還原、雙金屬粒子和合金的形成、難還原混合氧化物的降低、鈷的分散性提高、抑制催化劑失活和積碳、額外的氫活性位的出現(xiàn)和表面本質(zhì)活性位的增加.Tsubaki等研究了Pt、Pd、Ru對Co/SiO2催化劑性能的影響,發(fā)現(xiàn)活性順序?yàn)?RuCo>PtCo>PdCo>Co.Ru可以改善催化劑的還原度,但對Co的分散度影響較小;而Pt和Pd對催化劑的還原性能影響較小,但顯著影響Co的分散度和轉(zhuǎn)換頻率,而且含PtCo和PdCo的催化劑比含RuCo和Co的催化劑有更高的甲烷選擇性.Jacobs等和Rygh等研究了Re對Co/Al2O3催化劑的影響,發(fā)現(xiàn)助劑Re的存在也可以促進(jìn)催化劑中金屬Co的還原并降低其還原溫度,但效果不如Pt和Ru.這是由于Re的還原溫度高于第一步Co3O4到CoO的還原溫度,只影響第二步CoO到Co的還原,但Re可以增加金屬表面橋式CO的吸附量.Girardon等研究了Ru、Re對Co/SiO2在制備過程中的影響,發(fā)現(xiàn)不同前驅(qū)體的催化劑在焙燒過程中,硝酸鈷容易在分解過程中形成Co3O4,低溫分解使鈷的分散度增大,而醋酸鈷容易形成鈷的硅酸鹽,從而影響F-T反應(yīng)活性.Ru的加入可以降低醋酸鈷的分解溫度,形成更多的易還原的Co3O4粒子.Iglesia等和Jongsomjit等研究了貴金屬抑制催化劑失活的作用,發(fā)現(xiàn)貴金屬可以延緩不可再生的鈷催化劑活性組分的形成.Ru可以防止積碳,并減少催化劑表面氧原子,使Co-Ru催化劑再生.Ru的添加能使催化劑的活性提高三倍,C+5選擇性由84.5%增加到91.1%;然而Ru助劑對催化劑的分散度和反應(yīng)活化能沒有影響.徐東彥等人也作了添加貴金屬Pt、Ru、Pd助劑的Co/γ-Al2O3催化劑的比較,并考察了它們在F-T合成反應(yīng)中的催化性能.各種催化劑上金屬Co的分散度由高到低的順序?yàn)?Co-Pt>Co-Ru>Co-Pd>Co,這一順序與相應(yīng)催化劑的活性順序相同;對不同貴金屬助劑對催化劑還原性能促進(jìn)的差異及其促進(jìn)作用進(jìn)行了對比,發(fā)現(xiàn)貴金屬助劑不但可以使催化劑的金屬分散度增加,而且可以通過氫溢流促進(jìn)催化劑表面活性相的Co3O4以及與載體Al2O3有相互作用的非活性相鈷氧化物物種的還原,從而改善催化劑的還原性能.TPSR結(jié)果進(jìn)一步表明,添加貴金屬助劑后催化劑對CO的吸附解離能力增強(qiáng),從而使吸附態(tài)CO的加氫活性提高.Schanke等探討了0.4%Pt-9%Co/Al2O3催化劑性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)助劑Pt的加入可以使催化劑的活性提高3~5倍,這是由于助劑Pt的加入可以降低金屬Co的還原溫度,提高其還原度和分散度,但是催化劑在F-T合成過程中產(chǎn)物的選擇性卻沒有因?yàn)橹鷦㏄t的加入而發(fā)生改變.對于TiO2載體上貴金屬對Co基催化劑性能的影響也有一些報道,Iglesia等發(fā)現(xiàn)助劑Ru的加入可以使Co/TiO2催化劑的F-T合成活性提高三倍的同時使產(chǎn)物中C+5的選擇性從84.5%增加到91.2%.Li等的研究也得出相似的結(jié)果,他們的研究表明助劑Ru、Re的加入都可以增加催化劑的F-T合成活性,