碳納米管環(huán)氧樹脂復合材料的制備與性能

碳納米管環(huán)氧樹脂復合材料的制備與性能

1納米材料復合材料的制備研究環(huán)氧樹脂（ep）具有良好的熱穩(wěn)定性、絕緣性、粘度和力學性能，形成工藝多樣化，成本高。廣泛應用于航空、航空航天、電氣、電子等領(lǐng)域。近年來,隨著高新技術(shù)的發(fā)展與應用,各應用領(lǐng)域?qū)Ω咝阅墉h(huán)氧樹脂材料的需求日益迫切。采用納米材料改性環(huán)氧樹脂逐漸成為環(huán)氧改性的新熱點。無論是層狀、粒狀、纖維狀的納米材料均具有高的比表面積和極高的耐熱性,一些研究表明這些納米材料改性環(huán)氧樹脂的潛在優(yōu)勢在于環(huán)氧樹脂韌性獲得改善的同時熱性能亦可能獲得大幅度提高。理論上,采用不同形狀和尺寸的納米材料改性環(huán)氧樹脂時,由于界面結(jié)構(gòu)不同,環(huán)氧樹脂增韌機理亦有所不同。早期用于增韌環(huán)氧樹脂的無機納米組分主要為片層和粒狀納米材料[1~3],這類納米組分增韌環(huán)氧樹脂的機理較為明確。近年來,采用中空纖維狀碳納米管改性環(huán)氧樹脂的報道日漸增多[4~7],但其改性目的多為獲得環(huán)氧樹脂/碳納米管導電型復合材料,而將改性后的材料用于電工絕緣材料的研究較少。碳納米管因其制備方法不同而具有不同程度的導電性,其特殊空心管狀結(jié)構(gòu)賦予了碳納米管良好的彈性,當受到外力作用時,碳管可以發(fā)生彈性彎曲,吸收沖擊能。研究表明:復合材料的介電性能不僅與納米填料的導電性有關(guān),還取決于納米材料在基體中的分散性及相界面性質(zhì)。本文采用兩種功能化碳納米管改性環(huán)氧樹脂,探討了碳納米管增韌環(huán)氧樹脂的機理及其對復合材料電性能的影響。2試驗部分2.1n–n二甲基乙酰胺-c-mwnts碳納米管的制備本文采用雙酚–A型環(huán)氧樹脂(E–51)為改性基體,甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MeHHPA)為固化劑。多壁碳納米管(MWNTs):直徑40~60nm,長度5~15μm,純度>97%,由深圳納米技術(shù)有限公司生產(chǎn)。將MWNTs加入混酸中,在80℃恒溫水浴中超聲回流若干小時,然后減壓抽濾,得到酸化的碳納米管(C–MWNTs)。再將C–MWNTs取出置于N–N二甲基乙酰胺中,進行超聲振蕩,制成酸化碳納米管均勻分散的懸浮液。取適量的E–51充分溶解在N–N二甲基乙酰胺溶劑中,將兩種溶液混合,在80℃下攪拌40h。待其溫度降至室溫,進行抽濾,得到環(huán)氧基功能化碳納米管(E–MWNTs)。2.2碳管含量的影響將一定量的C–MWNTs和E–MWNTs分別與E–51在80℃下混合一定時間,然后按比例依次加入一定劑量的固化劑和促進劑吡啶,機械攪拌30min,將配好的膠液灌入模具中,放進烘箱進行固化,制得碳管含量不同的C–MWNTs/EP復合材料(C體系)試樣和E–MWNTs/EP復合材料(E體系)試樣。2.3影響試驗用簡支梁沖擊試驗儀(K—12型)作沖擊試驗,依據(jù)GB/T1043—2008測試標準。2.4sem分析試驗采用FEISirion200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析試樣沖擊斷口形貌。SEM加速電壓為30kV。采用KYSBC—12型離子噴鍍儀對試樣斷口表面進行噴金處理。2.5彎曲性能測試用AGS—J電子萬能試驗機測試材料的彎曲性能,依據(jù)GB/T1043—2008測試標準。2.6體積電阻率的測定依據(jù)GB/T15662—1995測試標準,使用ZC—36型高阻儀對試樣的體積電阻率進行測定。依據(jù)GB/T1409—1988測試標準,使用高壓西林電橋測試工頻下試樣在不同溫度下的相對介電常數(shù)ε和介電損耗角正切tanuf064,測試溫度范圍是20~160℃。3碳納米管摻雜對復合材料性能的影響將未經(jīng)處理的MWNTs、C–MWNTs及E–MWNTs分別溶于丙酮溶劑中,采用SEM觀察碳管在丙酮中的分散效果,其SEM圖如圖1所示。從圖1可以看出,未經(jīng)處理的MWNTs在丙酮中彼此纏繞嚴重,碳納米管表面不夠光滑且有雜質(zhì),而無論是C–MWNTs還是E–MWNTs在丙酮中的纏繞程度均減弱。通過對比圖1b和圖1c可以看出,兩種方法處理過的MWNTs其長徑比變化明顯不同,E–MWNTs的直徑變粗,長度縮短,從而碳管的長徑比變小。其直徑變粗的原因可能是碳納米管表面的缺陷處或端部接上了一定數(shù)量的環(huán)氧樹脂分子,并被一定長度的環(huán)氧樹脂分子包覆;其長度縮短的原因可能是由于環(huán)氧基功能化方法的處理時間較羧基功能化處理的時間更長,從而加大了碳納米管被切斷的幾率。這一現(xiàn)象說明處理時間是影響碳納米管長度變化的一個重要因素。沖擊強度實驗選取的試樣中碳納米管摻雜量為0.3~1.0wt%。兩個體系試樣的沖擊強度隨碳納米管含量的變化趨勢如圖2所示。從圖中可以看出:C體系和E體系試樣的沖擊強度均明顯高于未摻雜試樣,當摻雜量相同時,E體系試樣的增韌效果均優(yōu)于C體系。E體系試樣沖擊強度在摻雜量范圍內(nèi)一直呈上升趨勢,在本實驗的最高摻雜量1.0wt%下,E體系試樣的沖擊強度較未摻雜環(huán)氧樹脂試樣提高了52.2%;而C體系試樣的沖擊強度開始呈上升趨勢,但當C–MWNT摻雜量至0.7wt%時出現(xiàn)拐點,最高沖擊強度較未摻雜試樣提高了39.9%,可以看出E體系的增韌效果比C體系明顯。在碳納米管含量相同的情況下,碳納米管長度越短,其在環(huán)氧樹脂中形成的界面區(qū)域越大,當沖擊斷裂時,將存在更多的分散沖擊能的界面區(qū)域。曾有報道采用羧基化碳納米管改性環(huán)氧樹脂時,沖擊強度提高的范圍在29.8%~85.3%。而本文提供的實驗結(jié)果與報道的最高值還有比較大的差距,說明雜化材料制備工藝還有進一步優(yōu)化空間,將在后續(xù)實驗中進行工藝優(yōu)化研究。兩個體系試樣的彎曲強度見下表。從表中數(shù)據(jù)可以看出,C體系和E體系試樣的彎曲強度均隨著碳納米管摻雜量增加而呈上升趨勢,在碳納米管摻雜量為0.7wt%時分別達到114.256kJ/m2和122.202kJ/m2,與未改性環(huán)氧樹脂相比分別提高了26%、35%。其中E體系試樣的彎曲強度略高于C體系。從前面的SEM圖片可以看出C–MWNTs長徑比略大,而大長徑比更有利于碳納米管在材料中形成導電網(wǎng)絡,本文針對C體系試樣,研究C–MWNTs的加入對復合材料介電性能的影響,碳納米管摻雜對C體系試樣體積電阻率的影響趨勢如圖4所示。從圖中可以看出,隨著碳納米管含量的增加,復合材料的體積電阻率呈降低趨勢。當碳納米管摻雜量達到0.7wt%時,復合材料的體積電阻率降低至4.5×1013?·m,與未摻雜的樹脂基體相比僅下降了一個數(shù)量級,能滿足一般電氣設備對材料絕緣性能的要求。而E體系中摻雜的碳納米管的長徑比要小于C體系的,并且E體系中的碳納米管在摻雜前又經(jīng)過了環(huán)氧基功能化的處理,使得其被基體包覆的更致密,可以預計,在碳納米管摻雜量相同的情況下,E體系電阻下降的幅度將會比C體系的下降幅度更小。有關(guān)E體系的電性能隨碳納米管含量的變化趨勢將在以后的工作中進一步研究。我們研究了碳納米管摻雜量均為0.7wt%的C體系和E體系試樣在工頻下的相對介電常數(shù)(εr)和介質(zhì)損耗角正切(tanδ)隨溫度變化的規(guī)律。試樣的相對介電常數(shù)與溫度的關(guān)系如圖5所示。當溫度從室溫升至120℃時,所有試樣的介電常數(shù)幾乎不隨溫度變化。E體系摻雜試樣的介電常數(shù)約為4.52,C體系摻雜試樣的介電常數(shù)約為4.58,未摻雜試樣的介電常數(shù)約為4.22。當溫度超過120℃時,所有試樣均進入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域,由于鏈段開始運動,對介電常數(shù)的貢獻明顯增大,隨溫度升高,摻雜試樣介電常數(shù)增大的幅度明顯高于未摻雜試樣。在上述測試條件下,試樣的介電常數(shù)主要與偶極極化有關(guān),即與試樣中的極性基團數(shù)量有關(guān)。摻雜試樣中均摻入了混酸改性后的碳納米管,從而增加了試樣中極性基團的數(shù)量,這應是摻雜試樣介電常數(shù)在測試溫度區(qū)域均高于未摻雜試樣的主要原因,而C體系試樣介電常數(shù)增大幅度明顯高于E體系試樣的原因應歸結(jié)于:摻入E體系中的碳納米管又經(jīng)過了環(huán)氧基化環(huán)氧基功能化處理,消耗了部分極性基團,使得在碳納米管摻雜量相同的情況下,引入uf045體系中的極性基團數(shù)量少于C體系中極性基團的數(shù)量。圖6描述的是試樣的介質(zhì)損耗角正切與溫度的關(guān)系。當溫度低于120℃時,摻雜試樣與未摻雜試樣相比,其介電損耗隨溫度變化的趨勢幾乎相同。當溫度超過120℃時,所有試樣的介電損耗均隨溫度增加而增大,但摻雜試樣的介電損耗均明顯低于未摻雜試樣。由于介電損耗是極性基團在外電場作用下發(fā)生取向時與周圍基團或分子團摩擦所致,摻雜試樣中的極性基團來源于兩種:一是功能化碳納米管接上的極性基團,一是環(huán)氧樹脂基體中本身固有的極性基團。碳納米管上的極性基團由于引入的數(shù)量少,并且在外電場作用下取向時受到的摩擦阻力主要來源于碳納米管與環(huán)氧樹脂分子的作用力,而環(huán)氧樹脂基體固有的極性基團在外電場作用下取向時受到的摩擦阻力主要來源于環(huán)氧樹脂分子之間的作用力,前者遠小于后者,因此由于碳管摻雜引入的極性基團對介電損耗的貢獻遠小于基體樹脂中固有極性基團對介電損耗的貢獻,而作為無機組分的碳納米管摻雜到極性的環(huán)氧樹脂基體中必將削弱基體樹脂分子之間的作用力,從而使摻雜試樣中環(huán)氧樹脂基體固有的極性基團沿外電場方向取向時受到的阻力減小,從而使摻雜試樣的介電損耗在高溫區(qū)低于未摻雜試樣。而C體系的介電損耗高于E體系的原因亦同于介電常數(shù)的分析,即C體系中引入了多于E體系中的極性基團,在外電場作用下發(fā)生取向的基團數(shù)量更多,從而介電損耗高于E體系。在傳統(tǒng)的微米級材料改性電介質(zhì)材料中,一般當介電常數(shù)由于極性基團的引入而增大的同時會伴隨著介電損耗的增加。本文采用納米級材料改性電介質(zhì)材料,發(fā)現(xiàn)在介電常數(shù)增大的同時介電損耗并未同步增加,這表明采用納米材料改性電介質(zhì)材料時,這種與傳統(tǒng)電介質(zhì)理論相悖的結(jié)果應該是由于納米復合材料的獨特界面導致的。3纖維其方向生長—結(jié)論本文采用兩種功能化方法處理的碳納米管改性環(huán)氧樹脂,均能使環(huán)氧樹脂的韌性獲得改善。兩個雜化體系試樣的沖擊強度均明顯高于未改性的環(huán)氧樹脂,并且隨碳納米管摻雜量(低于1.0wt%)的增加而明顯增大,碳納米管增韌環(huán)氧樹脂以纖維拔出效應為主。工頻測試條件下,當測試溫度超過120℃時,隨溫度升高,碳納米管的加入使復合材料的ε不同程度增加,但卻使tanδ下降。從近年研究報道來看,碳納米管增韌環(huán)氧樹脂的機理存在以下兩種觀點:①裂紋偏轉(zhuǎn)效應,當裂紋擴展到碳納米管時,被迫沿纖維偏轉(zhuǎn),裂紋的前行路徑更長,裂紋尖端的應力減小,起到增韌的作用。②纖維拔出效應,當裂紋擴展遇到高強度纖維時,在裂紋尖端附近的界面存在比較大的剪切應力,造成纖維與界面的脫黏,纖維從基體中拔出,依靠摩擦消耗外界載荷能量和纖維拔出產(chǎn)生的微裂紋吸收能量達到增韌的效果。實驗選擇碳納米管摻雜量均為0.7wt%的C體系和E體系試樣沖擊斷口的SEM圖來剖析碳納米管增韌環(huán)氧樹脂的機理,如圖3所示。與光滑的脆性斷面圖3a相比,圖3b、3c的斷面均比較粗糙,說明斷裂已經(jīng)由脆性斷裂發(fā)展為不同程度的韌性斷裂。摻雜試樣的這種韌性斷裂形貌應該是由碳納米管與基體樹脂形成的新相界面在試樣受到?jīng)_擊斷裂過程中產(chǎn)生的。如果試樣的增韌機理是以裂紋偏轉(zhuǎn)效應為主,按照上述觀點,C體系的增韌效果應該優(yōu)于E體系,因為C體系中摻雜的碳管長徑比更大,使裂紋沿纖維前行的路徑更長。但本實驗中沖擊強度和彎曲強度的實驗數(shù)據(jù)均證實:E體系的增韌效果明顯優(yōu)于C體系。原因可能是E體系中摻雜了環(huán)氧基功能化的碳納米管,其與基體樹脂更易于形成強