鈦礦的綜合利用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

鈦礦的綜合利用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

1鈦的分類及用途鈦的使用量小于鋁和鐵，被稱為“第三金屬”。鈦的資源十分豐富,在地殼中的豐度為0.61%,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)TiO2含量大于1%的鈦礦物有140多種,但目前具有利用價(jià)值的主要是金紅石和鈦鐵礦,其次是白鈦石、銳鈦礦和紅鈦鐵礦等少數(shù)幾種礦物。鈦產(chǎn)品主要有鈦白粉、金屬鈦(鈦及鈦合金)和鈦鐵等,且在國民經(jīng)濟(jì)各部門尤其是宇航、化工、電子和冶金等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。世界鈦礦資源的90%以上用于生產(chǎn)鈦白粉,約4%～5%用于生產(chǎn)金屬鈦,其余則用于制造電焊條、合金、碳化物、陶瓷、玻璃和化學(xué)品等。2國內(nèi)鈦礦生產(chǎn)我國擁有9×108t的鈦資源,儲(chǔ)量十分豐富,但實(shí)際可利用的并不很多。我國的鈦資源以鈦鐵礦為主,占總量的94.3%,金紅石資源十分有限。在鈦鐵礦儲(chǔ)量中,巖礦占大部分(約97%),少部分為砂礦(約3%)。鈦鐵礦巖礦產(chǎn)地主要為四川、云南和河北;砂礦產(chǎn)地主要為廣東、廣西、海南和云南。金紅石礦則主要分布在湖北和山西。我國鈦資源的特點(diǎn)整體表現(xiàn)為礦石品位低,特別是鈣、鎂含量高,故生產(chǎn)技術(shù)難度大、成本高。附表中列出了我國主要鈦鐵礦產(chǎn)地所產(chǎn)鈦精礦的化學(xué)成分。雖然我國目前的鈦礦產(chǎn)能只有約1.2×106t,但鈦白粉產(chǎn)能、產(chǎn)量均超過106t,海綿鈦產(chǎn)能超過3×104t,即鈦礦的產(chǎn)能遠(yuǎn)不能滿足下游鈦產(chǎn)業(yè)的原料需求。因此,我國一直是鈦礦產(chǎn)品的凈進(jìn)口國。3中國鈦行業(yè)技術(shù)現(xiàn)狀3.1我國鈦鐵礦的富鈦料生產(chǎn)我國的富鈦料工業(yè)自20世紀(jì)50年代起步,先后跟蹤研究了電爐熔煉法制備高鈦渣技術(shù),還原銹蝕法生產(chǎn)人造金紅石技術(shù),鹽酸加壓浸出法生產(chǎn)人造金紅石技術(shù),并自主開發(fā)了鹽酸常壓流態(tài)化浸出法制備人造金紅石技術(shù)(CRIMM法)。我國已掌握的高鈦渣生產(chǎn)技術(shù)為小型敞口電爐生產(chǎn)高鈦渣,所采用設(shè)備現(xiàn)屬于國家政策規(guī)定應(yīng)淘汰的高能耗、高污染小電爐,其生產(chǎn)規(guī)模小,技術(shù)和設(shè)備落后,因使用瀝青為粘結(jié)劑,環(huán)境污染嚴(yán)重,且必須以廣西、海南、云南等地的鈦鐵礦砂礦為原料,該工藝正在被逐步淘汰。我國高鈦渣產(chǎn)業(yè)的最新進(jìn)展為攀鋼集團(tuán)通過引進(jìn)吸收烏克蘭半密閉電爐熔煉鈦渣技術(shù),建成了25000kVA電爐,實(shí)現(xiàn)了鈦渣生產(chǎn)電爐的大型化;云南冶金集團(tuán)新立有色金屬公司通過引進(jìn)南非貝特曼公司的直流(直流轉(zhuǎn)移等離子弧)電爐技術(shù),正在建設(shè)擁有50000kVA電爐、年產(chǎn)105t鈦渣的工廠。但以我國的鈦鐵礦為原料,采用大型密閉電爐或半密閉電爐,只能生產(chǎn)TiO2含量為85%～87%且鈣鎂含量高的鈦渣,難以用作沸騰氯化爐的富鈦料原料。還原銹蝕法生產(chǎn)人造金紅石(富鈦料)技術(shù)由澳大利亞西方鈦公司首創(chuàng),長(zhǎng)沙礦冶研究院等單位于20世紀(jì)70年代共同研究開發(fā)并先后在東風(fēng)冶煉廠、北海選廠、廣西錳鈦聯(lián)合冶煉廠建立了三條不同規(guī)模的生產(chǎn)線。但由于我國高品質(zhì)的鈦鐵礦砂礦資源很少,且海南、廣西等地出于環(huán)保考慮禁止開采,目前該工藝技術(shù)在我國也逐步被淘汰。稀鹽酸常壓多段逆流流態(tài)化浸出鈦鐵礦制備人造金紅石技術(shù)(CRIMM法),首先由長(zhǎng)沙礦冶研究院于20世紀(jì)80年代開發(fā)成功,該工藝針對(duì)我國鈦資源多為含高鈣鎂的低品位原生礦特點(diǎn),采用控制氧化預(yù)處理和流態(tài)化多段逆流常壓浸出,很好地解決了酸浸過程中的粉化問題和常壓浸出過程中的浸出效率問題。該工藝采用雙塔雙槽技術(shù)在重慶天原化工廠實(shí)現(xiàn)了年產(chǎn)5000t規(guī)模的高品位人造金紅石工業(yè)化生產(chǎn)線。由于鹽酸除雜能力強(qiáng),以我國鈦鐵礦為原料并采用CRIMM法生產(chǎn),即可獲得TiO2品位90%～92%、雜質(zhì)(CaO+MgO)含量低于1%的人造金紅石產(chǎn)品。該工藝最大特點(diǎn)是鹽酸浸出過程的粉化率很低(其工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品的粉化率不超過1%),可直接作為沸騰氯化的富鈦料原料。20世紀(jì)80年代北京有色金屬研究總院提出了選冶聯(lián)合鹽酸加壓浸出生產(chǎn)人造金紅石的方法,并在自貢進(jìn)行了千噸級(jí)規(guī)模的工業(yè)試驗(yàn),取得了較好的結(jié)果。在“十五”科技攻關(guān)中,攀鋼與北京有色金屬研究總院、長(zhǎng)沙礦冶研究院、貴陽鋁鎂設(shè)計(jì)院和自貢東升鈦黃粉廠等單位合作,對(duì)該工藝進(jìn)行了進(jìn)一步改進(jìn)研究,并在自貢東升鈦黃粉廠完成了千噸級(jí)規(guī)模工業(yè)試驗(yàn),初步解決了鹽酸浸出母液噴燒熱解實(shí)現(xiàn)氯循環(huán)的技術(shù)難題,且將此工藝稱為“改進(jìn)自貢法”。由于該法在加壓浸出前增加了鈦精礦弱氧化預(yù)處理,浸出過程中產(chǎn)品的粉化率大為降低,然而實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中的粉化率雖低于2%,但工業(yè)試驗(yàn)中的粉化率仍達(dá)14%,故相關(guān)設(shè)備和工藝技術(shù)還有待進(jìn)一步改進(jìn)。3.2硫酸法工藝的局限性我國于1955年開始生產(chǎn)鈦白粉,進(jìn)入20世紀(jì)90年代特別是2005年以后,由于市場(chǎng)需求旺盛,鈦白粉產(chǎn)能已超過106t。我國鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)主要采用硫酸法,氯化法生產(chǎn)鈦白粉的比例不足2%,由此造成我國銳鈦型鈦白粉產(chǎn)能嚴(yán)重過剩,但金紅石型鈦白粉特別是高檔、專用型金紅石產(chǎn)品緊缺。這主要是由于硫酸法技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單,容易掌握;而氯化法生產(chǎn)裝置較大且較復(fù)雜,技術(shù)較難掌握,再加上國外長(zhǎng)期技術(shù)封鎖,故發(fā)展緩慢。我國硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝經(jīng)過多年的發(fā)展,工藝水平與歐美國家目前仍在使用的硫酸法生產(chǎn)工藝相比差距不大,同時(shí)發(fā)展了硫酸法生產(chǎn)中廢酸濃縮回用的專利技術(shù),并在裝置、技術(shù)方面也進(jìn)行了改進(jìn),但依然存在廢酸處理過程中系統(tǒng)易結(jié)垢、運(yùn)轉(zhuǎn)周期短、石墨部件易損壞、維修費(fèi)用高等問題,且不能生產(chǎn)高端產(chǎn)品。我國氯化法鈦白粉生產(chǎn)已投產(chǎn)的企業(yè)目前僅有錦州鈦業(yè)一家。該公司通過引進(jìn)熔鹽氯化技術(shù)并消化創(chuàng)新,生產(chǎn)裝置已全部實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化,其自行開發(fā)設(shè)計(jì)的熔鹽爐已能滿足氯化法生產(chǎn)1.5×104t/a鈦白粉的需要,并采用熔鹽氯化技術(shù)與氣相氧化技術(shù)對(duì)接,形成了獨(dú)特的氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝。該工藝技術(shù)適合我國鈦資源鈣鎂雜質(zhì)含量高的狀況,但相比國際上廣泛采用的沸騰氯化工藝,其最大缺點(diǎn)是氯化渣量大,不便回收,存在嚴(yán)重的環(huán)境和安全隱患以及與氧化工序銜接上的先天不足,且熔鹽爐的進(jìn)一步放大非常困難,無法滿足大型氯化法生產(chǎn)鈦白粉所需(國際上氯化法鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)規(guī)模均在6×104t/a以上)。氯化法鈦白粉的最新進(jìn)展是云南冶金集團(tuán)新立有色金屬公司通過引進(jìn)德國鈦康公司技術(shù),建設(shè)了直徑為6m的快速上排渣沸騰氯化爐,并綜合采用了礦物油除釩技術(shù)、快速高壓氧化反應(yīng)技術(shù)及先進(jìn)的包膜技術(shù),項(xiàng)目建成投產(chǎn)達(dá)標(biāo)后,可實(shí)現(xiàn)6×104t/a高檔金紅石型鈦白粉生產(chǎn)能力。此外,四川龍蟒鈦業(yè)、江蘇太白等國內(nèi)知名鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)也正在籌備上馬氯化法項(xiàng)目。3.3海綿鈦技術(shù)方面我國碳化金融體制中的應(yīng)用,主要有鐵我國于20世紀(jì)50年代開始進(jìn)行金屬鈦的生產(chǎn)技術(shù)研究,先后開發(fā)了電解低價(jià)氯化鈦制取金屬鈦、鈉熱還原生產(chǎn)海綿鈦等工藝,但由于技術(shù)經(jīng)濟(jì)等原因,均未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。我國海綿鈦工業(yè)從20世紀(jì)80年代開始進(jìn)入快速發(fā)展軌道,其中遵義鈦業(yè)和錦州鈦業(yè)展現(xiàn)了較強(qiáng)的技術(shù)實(shí)力,如遵義鈦業(yè)的海綿鈦年產(chǎn)能力已達(dá)萬噸級(jí),進(jìn)入了國際海綿鈦行業(yè)認(rèn)可的5000t級(jí)以上規(guī)?；l(fā)展階段,并形成了“高鈦渣-無篩板沸騰氯化-還蒸”海綿鈦全流程生產(chǎn)技術(shù)。該技術(shù)包括5t聯(lián)合爐還蒸工藝、直徑2.4m無篩板沸騰氯化爐,其無篩板沸騰氯化爐排渣中可控制Ca含量1.0%～1.5%,Mg含量1.5%～4.0%,體現(xiàn)了一定的技術(shù)先進(jìn)性。然而錦州鈦業(yè)是我國目前唯一一家同時(shí)進(jìn)行氯化法鈦白粉和海綿鈦生產(chǎn)的企業(yè),大型沸騰氯化爐也尚需技術(shù)攻關(guān)。目前,隨著對(duì)鈦金屬需求的增加和我國海綿鈦產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,云南冶金集團(tuán)新立有色金屬公司、金川集團(tuán)公司、中國鋁業(yè)公司、朝陽百盛鋯鈦股份有限公司、洛陽雙瑞萬基鈦業(yè)公司、攀鋼鈦業(yè)公司等,均通過技術(shù)開發(fā)和國際合作的方式正擬建或在建萬噸級(jí)以上規(guī)模的海綿鈦生產(chǎn)線。4影響整個(gè)國家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平鈦是一種戰(zhàn)略金屬,而且鈦白粉是僅次于合成氨和磷酸的全球第三大無機(jī)化工產(chǎn)品,故一個(gè)國家鈦工業(yè)的技術(shù)水平也反映了該國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平。通過持續(xù)的開發(fā)投入,相關(guān)國家和大型鈦企業(yè)在富鈦料、鈦白粉、金屬鈦等生產(chǎn)技術(shù)方面均已取得多項(xiàng)進(jìn)展。4.1富鈦料生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)步由于各國環(huán)保要求越來越嚴(yán)格,特別是隨著氯化法生產(chǎn)的快速發(fā)展,對(duì)富鈦料的品位要求趨向高檔化。因鈦渣的品位低、雜質(zhì)多,用鈦渣生產(chǎn)TiCl4產(chǎn)生的廢料量大,故富鈦料生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步主要體現(xiàn)在人造金紅石生產(chǎn)工藝方面,如改進(jìn)的還原銹蝕法(Becher法)和加壓鹽酸浸出法(Benilite法)、澳大利亞Austpac資源公司的ERMS鹽酸常壓浸出法、加拿大Tiomin資源公司的TSR鹽酸常壓浸出法、加拿大QIT公司將鈦渣加工成符合氯化法使用的高品位富鈦料的UGS工藝等。其中,鹽酸常壓浸出法已進(jìn)入中試規(guī)模,而UGS工藝已成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。從技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)來看,鹽酸浸出工藝是今后研究開發(fā)的重點(diǎn)。4.2聚酸金紅石型鈦白粉鈦白粉生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有硫酸法、氯化法和鹽酸法,其中硫酸法和氯化法已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),而鹽酸法技術(shù)尚在完善之中。鈦白粉生產(chǎn)總的趨勢(shì)是氯化法高速發(fā)展,而硫酸法逐步萎縮,目前全球鈦白粉產(chǎn)能的70%以上采用氯化法,且過去20年的產(chǎn)能增加也主要集中于氯化法。氯化法與硫酸法相比為連續(xù)生產(chǎn),過程簡(jiǎn)單、工藝控制點(diǎn)少、產(chǎn)品質(zhì)量易實(shí)現(xiàn)優(yōu)化控制,得到的金紅石型鈦白粉品質(zhì)更佳,并大大減少了廢棄物的產(chǎn)生。由于氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝對(duì)原料要求高,而優(yōu)質(zhì)金紅石礦源日益減少,杜邦公司使用鈦精礦與金紅石混礦工藝可降低原料成本,但此法存在排渣量過大難以處理的問題,只能用深井填埋的方式,存在著極大的環(huán)保隱患。硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝的最大缺點(diǎn)是污染嚴(yán)重和產(chǎn)品品質(zhì)不高,但20世紀(jì)90年代后期歐洲硫酸法鈦白粉工廠經(jīng)技術(shù)改造,廢物排放量已大大減少,產(chǎn)品品質(zhì)也有所提高。鈦鐵礦鹽酸法直接生產(chǎn)鈦白粉具有可采用低成本的鈦原料、廢物產(chǎn)生少、成本低等優(yōu)點(diǎn),且可生產(chǎn)銳鈦礦型、金紅石型和納米級(jí)鈦白粉,相比硫酸法和氯化法工藝體現(xiàn)出潛在的優(yōu)勢(shì),但其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)有待持續(xù)開發(fā)。4.3ffc部分的研究金屬鈦的生產(chǎn)工藝主要有鎂熱還原的克勞爾(Kro11)法、鈉熱還原的亨特(Hunter)法、阿姆斯特(Armstrong)法即改進(jìn)的亨特法、用TiO2直接電解還原生產(chǎn)鈦粉或合金海綿鈦的FFC劍橋工藝、加拿大QIT公司連續(xù)生產(chǎn)金屬鈦的高溫熔鹽電解法等。其中,克勞爾法是目前實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的唯一方法,且工藝基本沒有什么改變,其技術(shù)改進(jìn)主要體現(xiàn)在罐體的尺寸增大及將還原與蒸餾在同一罐體內(nèi)完成;亨特法除用鈉代替鎂作還原劑外,與克勞爾法非常相似,由于成本較高,只能提供少量特種高純粉末;阿姆斯特法相比亨特法可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),且產(chǎn)品為鈦粉而不是還需進(jìn)一步提純的海綿鈦,因而更有優(yōu)勢(shì)。上述生產(chǎn)工藝中,克勞爾法、亨特法及阿姆斯特法所用原料均為TiCl4,要使金屬鈦價(jià)格大幅度降低幾乎是不可能的;而FFC劍橋工藝和QIT公司高溫熔鹽電解法所用的原料均為TiO2,有望使金屬鈦價(jià)格大幅度降低,具有科學(xué)創(chuàng)新性和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,縮短了工藝流程,是新型的無污染綠色冶金新技術(shù),因而受到廣泛關(guān)注。FFC劍橋工藝以高純固態(tài)TiO2為陰極,石墨電極為陽極,在熔融電解質(zhì)CaCl2中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成海綿鈦。該工藝已由美國Timet公司進(jìn)行了半工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn),但如何尋找高純、廉價(jià)的TiO2原料,以及解決電解過程中TiO2陰極導(dǎo)電、保證電解效率和最終產(chǎn)品純度等,均是該工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)過程中需解決的關(guān)鍵問題。QIT公司高溫熔鹽電解法采用熔融鈦渣之類的含鈦混合氧化物形成熔池作為陰極材料,以熔融鹽作為電解質(zhì),與消耗炭陽極或惰性穩(wěn)定陽極組成電解槽,并在電解過程中充入氬氣進(jìn)行鈦金屬或鈦合金錠的連續(xù)電解生產(chǎn)。該工藝以較廉價(jià)的鈦渣為原料,采用高溫電解的電效率高且電耗低,產(chǎn)品為鈦錠或鈦合金錠,因此其綜合能耗和生產(chǎn)成本均大幅降低,在工程和工業(yè)上也較易實(shí)施。該法被認(rèn)為是鈦冶金研究領(lǐng)域所取得的一個(gè)重要進(jìn)展。5中國鈦行業(yè)的前景5.1我國鈦工業(yè)的發(fā)展基礎(chǔ)我國鈦工業(yè)起步較早,是世界上少數(shù)幾個(gè)具備完整鈦工業(yè)體系的國家之一,且鈦資源豐富,鈦工業(yè)的發(fā)展具備較好基礎(chǔ)。但同時(shí)也應(yīng)看到,我國為鈦資源大國而不是富鈦資源國,且目前為鈦工業(yè)大國而不是鈦工業(yè)強(qiáng)國,因此鈦企業(yè)和廣大科技工作者應(yīng)從鈦工業(yè)的戰(zhàn)略高度出發(fā),立足本國的鈦資源特點(diǎn),加快發(fā)展我國的鈦工業(yè)技術(shù)。5.2主要發(fā)展對(duì)策5.2.1鹽酸信息作為鈦鐵礦的充填工藝路線在富鈦料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域,世界主要鈦資源國均立足本國的鈦資源及能源特點(diǎn)來選擇富鈦料生產(chǎn)工藝路線,如澳大利亞的還原銹蝕法,加拿大和南非的電爐熔煉法等?；谖覈佡Y源主要為高鈣鎂雜質(zhì)含量的原生鈦鐵礦的資源特點(diǎn)及電力不足的能源特點(diǎn),鹽酸浸出工藝路線應(yīng)較電爐冶煉更切合我國的實(shí)際情況,尤其是針對(duì)我國原生鈦鐵礦資源特點(diǎn)而自主開發(fā)的流態(tài)化常壓浸出工藝(CRIMM法)值得重視。該工藝現(xiàn)已進(jìn)行了工業(yè)試生產(chǎn),主體工藝和設(shè)備基本成熟,只需在工業(yè)生產(chǎn)中與噴燒工序銜接,同時(shí)進(jìn)一步加強(qiáng)釩的綜合利用。5.2.2氯化法