材料科學基礎第04章-凝固

材料科學基礎第04章-凝固第一頁，共25頁。2、凝固狀態(tài)的影響因素

第一節(jié)晶體形成的一般過程引子：固體狀態(tài)下原子的排列方式有無規(guī)則排列的非晶態(tài)，也可以成為規(guī)則排列的晶體。決定因素有三方面。物質的本質：原子以那種方式結合使系統(tǒng)吉布斯自由能更低。溫度高時原子活動能力強排列紊亂能量低，而低溫下按特定方式排列結合能高可降低其總能量。這是熱力學的基本原則。熔融液體的粘度：粘度表征流體中發(fā)生相對運動的阻力，隨溫度降低，粘度不斷增加，在到達結晶轉變溫度前，粘度增加到能阻止在重力作用物質發(fā)生流動時，即可以保持固定的形狀，這時物質已經(jīng)凝固，不能發(fā)生結晶。例如玻璃、高分子材料。熔融液體的冷卻速度：冷卻速度快，到達結晶溫度原子來不及重新排列就降到更低溫度，最終到室溫時難以重組合成晶體，可以將無規(guī)則排列固定下來。金屬材料需要達到106℃/s才能獲得非晶態(tài)。在一般生產(chǎn)過程的冷卻條件下，金屬材料凝固為晶體，這時的凝固過程也是結晶過程。第一頁第二頁，共25頁。二、結晶的熱力學條件

第一節(jié)晶體形成的一般過程結晶過程不是在任何情況下都能自動發(fā)生。自然界的一切自發(fā)轉變過程總是向著自由能降低的方向進行。在單一的組元情況下：在恒壓下，dp=0，因此其中S為熵，為正值；Cp為等壓熱容量，也是一正值。因此吉布斯自由能G和溫度T的曲線總是凹向下的下降形式。第二頁第三頁，共25頁。二、結晶的熱力學條件

第一節(jié)晶體形成的一般過程因為液體的熵值恒大于固體的熵，所以液體的曲線下降的趨勢更陡，兩曲線相交處的溫度Tm，當溫度T=Tm時，液相和固相的自由能相等，處于平衡共存，所以稱Tm為臨界點，也就是理論凝固溫度。當T<Tm時，從液體向固體的轉變使吉布斯自由能下降，是自發(fā)過程，發(fā)生結晶過程；反之，當T>Tm時，從固體向液體的轉變使吉布斯自由能下降，是自發(fā)過程，發(fā)生熔化過程。所以結晶過程的熱力學條件就是溫度在理論熔點以下。第三頁第四頁，共25頁。三、結晶的潛熱

第一節(jié)晶體形成的一般過程在T=Tm時：從液體轉變?yōu)楣腆w，此時有是一放熱過程，放出的這部分熱量稱為結晶潛熱。

第四頁第五頁，共25頁。四、結晶時的過冷現(xiàn)象第一節(jié)晶體形成的一般過程冷卻曲線：材料在冷卻過程中，由于存在熱容量，并且從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)還要放出結晶潛熱，利用熱分析裝置，處在較慢的固定的散熱方式，并將溫度隨時間變化記錄下來，所得的曲線冷卻曲線，純金屬的冷卻曲線如圖示。

過冷現(xiàn)象：熔體材料冷卻到理論結晶溫度以下，并不是立即就形成晶體，材料處在應該轉變的理論溫度以下，還保留原來狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為過冷。過冷度：為了表述材料過冷的程度，將理論轉變溫度與實際所處在的溫度之差稱為過冷度。ΔT=Tm

－T第五頁第六頁，共25頁。五、結晶的一般過程第一節(jié)晶體形成的一般過程溫度變化規(guī)律：材料的熔體在熔點以上不斷散熱，溫度不斷下降，到理論結晶溫度并不是馬上變成固態(tài)的晶體，繼續(xù)降溫而出現(xiàn)過冷。過冷到某一程度開始結晶，放出結晶潛熱，可能會使其溫度回升。到略低于熔點的溫度時，放出的熱量和散熱可達到平衡，這時處于固定溫度，在冷卻曲線上出現(xiàn)平臺。結晶過程完成，沒有潛熱的補充，溫度將重新不斷下降，直到室溫。第六頁第七頁，共25頁。五、結晶的一般過程第一節(jié)晶體形成的一般過程組織的變化：在一定的過冷度下，在液態(tài)的熔體內(nèi)首先有細小的晶體生成，這個過程稱為形核。隨后已形成的晶核不斷的長大，同時在未轉變的液體中伴隨新的核心的形成。生長過程到相鄰的晶體互相接觸，直到液體全部轉變完畢。每個成長的晶體就是一個晶粒，它們的接觸分界面就形成晶界。

第七頁第八頁，共25頁。第二節(jié)形核一、自發(fā)形核在一定的過冷度下，液體中若出現(xiàn)一固態(tài)的晶體，該區(qū)域的能量將發(fā)生變化，一方面一定體積的液體轉變?yōu)楣腆w，體積自由能會下降，另一方面增加了液－固相界面，增加了表面自由能，因此總的吉布斯自由能變化量為：其中ΔGV為單位體積內(nèi)固液吉布斯自由能之差，V為晶體的體積，σ為界面能，A為界面的面積。一個細小的晶體出現(xiàn)后，是否能長大，決定于在晶體的體積增加時，其自由能是否為下降。

存在過冷的液體，依靠自身的原子運動可能形成晶核，這種方式稱為自發(fā)形核。1.能量變化第八頁第九頁，共25頁。一、自發(fā)形核第二節(jié)形核在一定過冷度下，ΔGV為負值，而σ恒為正值?？梢娋w總是希望有最大的體積和最小的界面積。設ΔGV和σ為常數(shù)，最有利的形狀為球。設球的半徑為r，有：

這里rc稱為臨界尺寸，當細小晶體的半徑大于臨界尺寸，晶體長大時吉布斯自由能下降，這種可以長大的小晶體稱為晶核。如果它的半徑小于臨界尺寸，晶體長大時吉布斯自由能將上升，自發(fā)過程為不斷減小到消失。

2.臨界大小第九頁第十頁，共25頁。一、自發(fā)形核第二節(jié)形核熔體的溫度在熔點附近時，盡管處在液態(tài)，即總體的排列是無序的，但局部的小區(qū)域并非靜止不動的，原子的運動可造成局部能量在不斷變化，其瞬間能量在平均值的上下波動，對應的結構(原子排列)在變化，小范圍可瞬間為接近晶體的排列，其范圍大小對應的能量于平均能量之差ΔG如上所述，這就稱為“能量起伏”和“結構起伏”。對于過冷液體，出現(xiàn)ΔG大小差別的幾率正比于小于臨界尺寸的(也稱為晶胚)下一步減小到消失，大于臨界尺寸的可能不斷長大，也就是晶核。等于臨界尺寸大小的晶核高出平均能量的那部分稱為“形核功”。過冷度愈小，固—液自由能差也小，臨界尺寸大，形核功也高，出現(xiàn)的幾率也小。太小的過冷度在有限的時空范圍內(nèi)不能形核，即形核要求有基本的過冷度。3.晶核的來源第十頁第十一頁，共25頁。二、形核率第二節(jié)形核形核率(N)：單位時間在單位母體（液體）的體積內(nèi)晶核的形成數(shù)目稱為形核率。過冷度對形核率的影響

形核率決定于體系中出現(xiàn)結構達到臨界尺寸的幾率，也受原子活動或遷移能力的影響。

第十一頁第十二頁，共25頁。三、非自發(fā)形核第二節(jié)形核如果形核不是在液體內(nèi)部，如附著在某些已存在的固體(液體中存在的未熔高熔點雜質)，例如在固體上形成球冠形，這時可以利用附著區(qū)原液體和雜質的界面能，特別是核心和雜質間可能有小的界面能。這種依附在某些已有的固體上形核稱之為非自發(fā)形核。

1.能量變化ΔG=ΔGv*V+(бLS*ALS+бSB*ASB-бLB*ASB)第十二頁第十三頁，共25頁。三、非自發(fā)形核第二節(jié)形核1.能量變化2.作用效果1)過冷度自發(fā)形核與非自發(fā)形核的臨界半徑相同，隨著過冷度的增加臨界半徑減小，形核率將明顯上升。第十三頁第十四頁，共25頁。三、非自發(fā)形核第二節(jié)形核2.作用效果2)基底性質

若бLB大于或等于（бLS＋бSB），則θ=0。說明不用形核，即可直接以基體為心形核。若（бLB＋бLS）小于或等于бSB，則θ=180。說明基底對形核無效果，即不能在基底上形核。一般情況下0<θ<180。θ比較小的，成為活性固體，對形核的促進作用較大。бSB愈小，θ愈小，促進作用愈大。3)基底形狀凹面更有利形核晶核往往在模壁底裂縫或小孔處先出現(xiàn)?？傊蔷鶆蚓Ш擞欣慕档团R界過冷度，大大提高形核率。第十四頁第十五頁，共25頁。第三節(jié)晶核的長大一、長大條件

從熱力學分析可知，要使系統(tǒng)的自由能下降，在液—固界面附近的部分液體轉變?yōu)楣腆w，依然要求在界面附近要存在過冷度，前面冷卻曲線上平臺和理論結晶溫度之差就是長大所要求的過冷度，也稱為“動態(tài)過冷度”。金屬材料的動態(tài)過冷度很小，僅0.01—0.05℃，而非金屬材料的動態(tài)過冷度就大得多。若液—固界面處于平衡，則界面的溫度應該為理論結晶溫度。二、長大速度凝固過程中，晶體在不斷長大，界面在單位時間向前推移的垂直距離稱為長大線速度。第十五頁第十六頁，共25頁。三、正溫度梯度下晶體的長大第三節(jié)晶核的長大正溫度梯度是指液—固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而升高，這時結晶過程的潛熱只能通過已凝固的固體向外散失。平衡時界面的溫度為理論結晶溫度，液體的溫度高于理論結晶溫度。當通過已凝固的固體散失熱量時，達到動態(tài)過冷的部分液體轉變?yōu)楣腆w，界面向前推移，到達理論結晶溫度處，生長過程將停止。所以這時界面的形狀決定于散熱，實際上為理論結晶溫度的等溫面。在小的區(qū)域內(nèi)界面為平面，局部的不平衡帶來的小凸起因前沿的溫度較高而放慢生長速度，因此可理解為齊步走，稱為平面推進方式生長。第十六頁第十七頁，共25頁。四、負溫度梯度下晶體的長大負溫度梯度是指液—固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而降低，這時結晶過程的潛熱不僅可通過已凝固的固體向外散失，而且還可向低溫的液體中傳遞。在小的區(qū)域內(nèi)若為平面，局部的不平衡可帶來某些小凸起，因前沿的溫度較低而有利生長，因而凸起的生長速度將大于平均速度，凸起迅速向前發(fā)展，可理解賽跑的競爭機制，在凸起上可能再有凸起，如此發(fā)展而表現(xiàn)為數(shù)枝晶的方式長大。枝晶間的空隙最后填充，依然得到一完整的晶體。第三節(jié)晶核的長大第十七頁第十八頁，共25頁。四、負溫度梯度下晶體的長大第三節(jié)晶核的長大關于樹枝晶：按樹枝方式生長的晶體稱為樹枝晶，先凝固的稱為主干，隨后是分支，再分支。值得指出的是：①純凈的材料結晶完畢見不到樹枝晶，但凝固過程中一般體積收縮，樹枝之間若得不到充分的液體補充，樹枝晶可保留下來；②生長中晶體分支受液體流動、溫差、重力等影響，同方向的分支可能出現(xiàn)小的角度差，互相結合時會留下位錯；

③或材料中含有雜質，在結晶時固體中的雜質比液體少，最后不同層次的分枝雜質含量不相同，其組織中可見樹枝晶。第十八頁第十九頁，共25頁。五、非金屬晶體的長大第三節(jié)晶核的長大在正溫度梯度下，等溫面和有利的晶體表面不相同時，界面會分解為臺階形。在表面的臺階處有利晶體的生長，這時原子從液體轉移到固體中增加的表面積較小，臺階填充完后在表面生長也需要一定的臨界尺寸，表現(xiàn)為非金屬生長的動態(tài)過冷度比金屬大，可達到3—5℃，其中特別是螺位錯造成的表面臺階對生長有利，并且是永遠填不滿的臺階。第十九頁第二十頁，共25頁。六、界面結構對晶體生長影響第三節(jié)晶核的長大受界面能和表明熵的影響，液－固界面的微觀結構有兩中類型：粗糙界面生長時向各個方向無區(qū)別。對于平滑界面能低的晶面與等溫面不重和，原子將在臺階面處生長。（無臺階時，少量的原子很難吸附在光滑平面上，需要一批原子<二維晶核>，所需的動態(tài)過冷度較大。最終的形狀與晶體的各向異性相關，對應獨特的外形。平滑型(晶面型)界面上原子排列平整，通常為晶體的某一特定晶面，界面上缺位或單貼原子較少。粗糙型(非晶面型)界面上缺位或單貼原子較多，高高低低，粗糙不平，不顯示任何晶面特征。大多金屬材料時如此。第二十頁第二十一頁，共25頁。第四節(jié)凝固理論的應用舉例一、晶粒尺寸晶粒的尺寸指統(tǒng)計描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形狀并不全相同，這就是統(tǒng)計的含義，有多種來計量，例如單位體積內(nèi)的晶粒個數(shù)。在生產(chǎn)中用晶粒度，測定方法是在放大100倍下觀察和標準的進行對比評級，1—8級(有更高的)，級別高的晶粒細。級別的定義為在放大100下，每平方英寸內(nèi)1個晶粒時為一級，數(shù)量增加倍提高一級。用于計算的定量描述還用平均截線長來表示。

第二十一頁第二十二頁，共25頁。二、鑄件晶粒大小的控制第四節(jié)凝固理論的應用舉例決定晶粒尺寸的要素：從液體凝固后，每個晶核生長成一個晶粒，晶核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理論分析表明晶粒尺寸決定于N/G，即形核率高晶粒細小，而長大速度快，晶粒尺寸增大?？刂圃砼c方法：生產(chǎn)過程通常希望材料得到細小的尺寸，為此控制晶粒尺寸的方法有：第一，降低澆注溫度和加快冷卻速度，如金屬模、或加快散熱，盡管形核率和長大速度都提高，但形核率的提高快得多，所得到的晶粒將細化，可是快冷卻速度會增加零件的內(nèi)應力有時甚至可能造成開裂，有時因生產(chǎn)環(huán)境和零件尺寸達不到快速冷卻。第二，加變質劑即人為加入幫助形核的其它高熔點細粉末，如在銅中加少量鐵粉或鋁中加Al2O3粉等，以非均勻方式形核并阻礙長大。第三，鑄件凝固中用機械或超聲波震動等也可細化晶粒尺寸。若希望晶粒粗大，如用于高溫的材料，對這些因素進行相反的操作。第二十二頁第二十三頁，共25頁。三、凝固體的結構第四節(jié)凝固理論的應用舉例表層等軸細晶區(qū)晶粒細小，取向隨機，尺寸等軸，因為澆鑄時錠模溫度低，大的過冷度加上模壁和涂料幫助形核，大的形核率使與錠模接觸的表層得到等軸細晶區(qū)。柱狀晶