廢舊脫硝催化劑再生及資源化利用技術(shù)的研究

企業(yè)研究開發(fā)項目設(shè)計書項目名稱：廢舊脫硝催化劑再生及資源化利用技術(shù)的研究項目負(fù)責(zé)人：電話項目起止時間：2019年01月至2019年12月填報日期2019年1月5日

一、立項依據(jù)1．國內(nèi)外現(xiàn)狀、水平和發(fā)展趨勢；在我國，燃煤電廠是產(chǎn)生NOx的主要固定源。目前我國霧霾仍普遍存在，環(huán)境污染矛盾突出，必須加強生態(tài)環(huán)境保護(hù)，下決心硬措施完成硬任務(wù)。選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)運行費用低、脫硝性能好、占地面積小，是目前應(yīng)用最為廣泛的燃煤電廠氮氧化物（NOx）排放控制手段。SCR脫硝技術(shù)的核心在于脫硝催化劑，脫硝催化劑的性能好壞直接影響整體脫硝效果，催化劑初裝費用占脫硝系統(tǒng)總投資的40~50%。釩鈦系催化劑是現(xiàn)有燃煤機組的主流商用催化劑，其化學(xué)壽命一般為24000h，機械壽命為8-10年。催化劑化學(xué)組分主要為TiO2、V2O5和WO3，其中TiO2為載體，V2O5為主要活性組分，而WO3為助活劑，一定量的WO3不僅會提高催化劑活性，拓寬催化劑的反應(yīng)溫度窗口，而且會提高催化劑的抗中毒能力。另外，實際運行過程中催化劑的活性成分V2O5還會使煙氣中SO2轉(zhuǎn)化化成SO3，從而和還原劑NH3發(fā)生反應(yīng)生成具有粘性的硫胺氫鹽，進(jìn)而造成催化劑及脫硝系統(tǒng)下游設(shè)施的堵塞。催化劑長期運行時，由于暴露于高粉塵、堿金屬及重金屬的煙氣中，催化劑會隨著運行時間的增加而逐步失活。催化劑失活是一個復(fù)雜的化學(xué)和物理過程，失活主要包括沾污、堵塞、中毒和燒結(jié)等，而催化劑中毒又是造成催化劑失活的主要原因，中毒主要是由于煙氣成分、顆粒物或飛灰成分吸附在催化劑活性位，或與催化劑組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致活性位的活化能力下降。在使用過程中，失效SCR催化劑將煙氣中粉煤灰吸附在表面，而粉煤灰中含有一定量的危險重金屬如鉻、汞等，并且作為催化劑的活性組分和助劑，V2O5、WO3也是有毒金屬氧化物。我國廢舊SCR催化劑每年產(chǎn)量巨大，鑒于釩鈦系廢煙氣脫硝催化劑中V2O5所具有的毒性及煙氣中所含重金屬等物質(zhì)對環(huán)境造成的二次污染，因此被確定為危險廢物（HW50）。廢催化劑的主要成分V2O5、WO3、TiO2等作為金屬氧化物，具有巨大的資源回收價值，同時物理及化學(xué)狀態(tài)良好的廢催化劑通過再生，能夠再次進(jìn)行使用。因此針對收集的廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系），應(yīng)以再生為優(yōu)先原則。而因破碎、再生效果不好等原因而不能再生的廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系），應(yīng)盡可能資源化回收再利用。2．項目研發(fā)的目的、意義；燃煤電廠煤炭燃燒的過程中會釋放出大量的氮氧化物（NOx），從而導(dǎo)致霧霾、酸雨等現(xiàn)象的產(chǎn)生,嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康。選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝催化劑是目前應(yīng)用最為廣泛的脫硝催化劑，但由于實際運行過程復(fù)雜，其實際使用壽命僅為3年左右。我國廢催化劑產(chǎn)量巨大，加之我國對于保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源理念的貫徹，同時其自身屬于危害固體廢棄物，不能對廢棄物隨意丟棄或填埋，因此必須對其進(jìn)行妥善處置。江蘇峰業(yè)科技環(huán)保集團(tuán)股份有限公司作為國內(nèi)首家掌握脫硝催化劑的民營企業(yè)，在脫硝催化劑領(lǐng)域擁有得天獨厚的技術(shù)以及市場優(yōu)勢。通過本項目的研發(fā)，能夠進(jìn)一步完善我司脫硝催化劑產(chǎn)品線，組成了以蜂窩脫硝催化劑、板式催化劑以及催化劑再生及資源化利用為主的脫硝催化劑產(chǎn)品線。通過對廢舊脫硝催化劑再生及資源化利用技術(shù)的研究，完美詮釋了公司“致力綠色科技，締造碧水藍(lán)天。”的發(fā)展理念。本研發(fā)項目的特征是以資源化、無害化為目的，全面解決廢脫硝催化劑帶來的浪費資源、污染環(huán)境的問題。項目的實施為廢棄SCR催化劑再生及資源化回收利用提供了一條新途徑，即可避免資源的無端浪費，又可避免生態(tài)環(huán)境的破壞，必將產(chǎn)生十分重要的環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益。3．本項目達(dá)到的技術(shù)水平及市場前景科學(xué)水平：本項目研發(fā)“燃煤電廠高效濕法煙氣硫氧化物脫除技術(shù)”，本技術(shù)將達(dá)到世界領(lǐng)先水平。本項目將廢舊催化劑再生、資源化利用與生產(chǎn)新SCR脫硝催化劑有效的進(jìn)行統(tǒng)一，對可再生的SCR廢舊催化劑,通過活性成分植入、焙燒活化等工序獲得再生催化劑;對不可再生的SCR廢舊催化劑，先對其進(jìn)行清洗和粉碎，再通過負(fù)載練泥、蜂窩成型、切割烘干、焙燒活化等一系列工序生產(chǎn)新鮮催化劑。再生后催化劑活性恢復(fù)到新催化劑的90%，再生催化劑及新鮮催化劑的各項指標(biāo)均遠(yuǎn)高于催化劑國標(biāo)的要求。項目的實施為廢舊SCR催化劑資源化回收利用提供一條新途徑，既可避免高價值金屬資源的無端浪費，又可避免如釩等重金屬元素對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生破壞，具有重要的科研價值和社會效益。市場前景：我國電力行業(yè)脫硝市場啟動，SCR技術(shù)由于效率高、選擇性好以及穩(wěn)定可靠，一直被用作燃煤電站尾氣脫硝處理的首選。隨著脫硝系統(tǒng)的廣泛應(yīng)用，我國固定源NOx減排取得明顯成效，氮氧化物排放總量也得到一定控制。但催化劑的大面積投入也不可避免帶來一系列問題。據(jù)統(tǒng)計，據(jù)統(tǒng)計，截止2015年底，我國火電機組的裝機容量將為9.6億千瓦，且燃煤電廠的脫硝催化劑用量也將高達(dá)60-80萬立方。按照脫硝催化劑24000小時的運營壽命計算，兩三年后催化劑將面臨失活需要更換，因此每年都會產(chǎn)生大量的廢催化劑。而廢脫硝催化劑(釩鈦系)屬于HW50類危險廢物，如何有效處理廢脫硝催化劑一直是行業(yè)的痛點。因而開展廢舊脫硝催化劑再生及資源化利用技術(shù)的研究，擁有強大的市場需求與廣闊的市場前景。一般在電廠運行費用中，脫硝催化劑和氨消耗一直是主要成本，如果開發(fā)出低成本、高效、環(huán)境有益的再生及資源化回收利用技術(shù)，有利于節(jié)約原材料，實現(xiàn)金屬資源的循環(huán)再利用，同時又大大降低國內(nèi)SCR脫硝運行成本，市場應(yīng)用前景廣闊。二、研發(fā)內(nèi)容和目標(biāo)1．項目主要內(nèi)容、目標(biāo)及關(guān)鍵技術(shù)；（1）主要研究內(nèi)容公司通過市場調(diào)研、催化劑失活原因分析及催化劑再生模擬實驗等探索工作，針對可逆失活、整體結(jié)構(gòu)基本完整的脫硝催化劑，采用直接再生技術(shù)進(jìn)行處理，經(jīng)再生處理后得到再生脫硝催化劑；針對不可逆失活、結(jié)構(gòu)不完整的脫硝催化劑塊體或碎片，采用粉碎后重新成型的間接再生方式處理，從而實現(xiàn)廢催化劑的回爐重造。最終，形成一條集再生利用、資源化回收利用技術(shù)。（2）項目目標(biāo)本項目的最終目標(biāo)是成功研發(fā)廢舊脫硝催化劑再生及資源化利用技術(shù)，最終完成工程化應(yīng)用并推廣到市場上。針對可逆失活、整體結(jié)構(gòu)基本完整的脫硝催化劑，系統(tǒng)研究不同失活類型的催化劑再生方法及再生液配方，實現(xiàn)催化劑表面有害成分的定向清除，通過活性物種負(fù)載量、形態(tài)、分布的精確控制，極大程度恢復(fù)廢舊脫硝催化劑性能、延長使用壽命。針對不可逆失活或結(jié)構(gòu)不完整的脫硝催化劑塊體，通過破碎、清洗、研磨，并與二氧化鈦、三氧化鎢、玻璃纖維、五氧化二釩混合，使無法繼續(xù)使用的廢舊SCR催化劑變成新鮮催化劑生產(chǎn)中的一種材料，得以實現(xiàn)循環(huán)再利用。建立起一套完整而又科學(xué)的廢舊脫硝催化劑評價機制。通過對廢催化劑的結(jié)構(gòu)、成分、活性及物化性能參數(shù)的測量與評價，確定廢催化劑的處理方式。形成完整的廢舊催化劑再生工藝及設(shè)備、資源化利用工藝及設(shè)備，并對應(yīng)取得發(fā)明專利2-3項，實用新型專利3-6項。（3）關(guān)鍵技術(shù)①通過物理、化學(xué)表征手段探究造成V2O5-WO3/TiO2催化劑失活原因，系統(tǒng)研究總結(jié)脫硝催化劑的中毒機制與類別，確定廢舊脫硝催化劑再生的可行性，針對催化劑失活的原因，選擇相應(yīng)的處理方案；②對可再生的廢舊SCR催化劑，系統(tǒng)研究了不同失活類型的催化劑再生方法及再生液配方，研發(fā)中毒物種的定向再生清洗技術(shù)，對催化劑表面有害成分的定向清除，提升催化劑的脫硝性能，開發(fā)廢舊SCR催化劑再生工藝和成套裝備，從而實現(xiàn)脫硝催化劑在清洗過程中清洗效果的提升，能夠有助于后續(xù)催化劑的再生，保證催化劑再生的效果。③對不可再生的廢舊SCR催化劑，經(jīng)預(yù)處理后，盡可能恢復(fù)載體（TiO2）的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，分離去除廢舊催化劑中的有害或無效雜質(zhì)，促使回用載體達(dá)到或接近新鮮粉體，通過負(fù)載練泥、蜂窩成型、切割烘干、焙燒活化等一系列工序生產(chǎn)新催化劑。通過上述關(guān)鍵技術(shù)實施，實現(xiàn)廢舊脫硝催化劑“生產(chǎn)-再生-回收”綠色循環(huán)，將是經(jīng)濟和環(huán)境效益最高的技術(shù)路線。2．技術(shù)創(chuàng)新之處（1）以運行后失活的蜂窩狀SCR脫硝催化劑和新鮮催化劑為研究對象，通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、氮氣吸附脫附、傅里葉紅外光譜（FTIR）、X射線熒光光譜（XRF）等手段對2種催化劑的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、孔隙分布、物質(zhì)組成進(jìn)行表征，分析其失活原因?；诖呋瘎┦Щ顧C理和精準(zhǔn)診斷技術(shù)，建立面向燃煤電廠的催化劑全壽命精細(xì)化管理模式；（2）對可再生的SCR廢舊催化劑，系統(tǒng)研究不同失活類型的催化劑再生方法及再生液配方，實現(xiàn)活性物種負(fù)載量、形態(tài)、分布的精確控制，采用非選擇性和選擇性活性植入技術(shù)，向催化劑表面補充活性成分，得到強度和脫硝活性等性能滿足要求的再生脫硝催化劑。與此同時，設(shè)計開發(fā)與再生技術(shù)相適應(yīng)的自動化水平高、節(jié)能水平好的高效再生裝備；通過對廢棄的SCR脫硝催化劑進(jìn)行清洗、干燥、粉碎、溶解和過濾制備獲得含鎢酸鈉和釩酸鈉的高活性再生液，采用再生液對失活催化劑進(jìn)行再生，具有再生效果好、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率低、再生成本低等特點。①通過對廢棄的SCR脫硝催化劑進(jìn)行清洗、活化、干燥，使用該再生液再生后的催化劑活性可恢復(fù)到原活性的97%以上，并且SO2/SO3轉(zhuǎn)化率小于1%；②采用特定組成和配比的清洗液，可以充分清除黏結(jié)在催化劑上的使催化劑中毒的堿金屬和堿土金屬，有效避免其對后續(xù)過程的不利影響，有助于失活催化劑活性的恢復(fù)；③再生后的催化劑具有較好的抗毒性能，從而提高再生后催化劑的使用壽命。通過選取活性恢復(fù)液、抗毒抑制液及清洗液進(jìn)行混合，可對失活催化劑進(jìn)行再生，并且具有再生效果好、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率低等優(yōu)點，并且該再生后的催化劑具有較好的抗毒性能，從而提高再生后催化劑的使用壽命。（3）針對不可逆失活、結(jié)構(gòu)不完整的脫硝催化劑塊體或碎片，研發(fā)脫硝催化劑間接再生技術(shù)，將廢舊催化劑預(yù)處理技術(shù)和催化劑生產(chǎn)技術(shù)有機的結(jié)合，開發(fā)出相應(yīng)的資源化利用的工藝和成套裝備，實現(xiàn)資源化回收再利用。SCR脫硝催化劑制備工藝簡單，所制備的催化劑具有良好的活性和抗磨蝕性能，使用壽命長，降低了催化劑的生產(chǎn)成本；催化劑在混煉過程中，采用分段攪拌的方式，控制混煉料的熟化溫度、含水量、PH值，從而保證混煉料的塑性。3、主要技術(shù)指標(biāo)（1）再生后脫硝催化劑活性可恢復(fù)到原始活性的97%以上，SO2/SO3<1%，氨逃逸率在3ppm以內(nèi)，使用壽命不低于20000小時。再生催化劑各項指標(biāo)完全達(dá)到煙氣脫硝的工藝要求，市場應(yīng)用前景廣闊；（2）對不可再生的SCR廢棄催化劑，將其制成可用于新脫硝催化劑生產(chǎn)的鈦鎢釩粉，作為SCR催化劑原材料滿足制備新脫硝催化劑技術(shù)指標(biāo)，制備新脫硝催化劑符合《煙氣脫硝催化劑檢測技術(shù)規(guī)范(GB/T38219—2019)》的要求。三、現(xiàn)有研發(fā)條件和工作基礎(chǔ)[承擔(dān)單位開展本項目的優(yōu)勢（人才、設(shè)施等條件）1、承擔(dān)單位開展本項目的優(yōu)勢（人才、設(shè)施條件）國內(nèi)最早從事于脫硝催化劑研發(fā)、生產(chǎn)的民營企業(yè)，是全球產(chǎn)能位列前列、品類齊全的SCR脫硝催化劑研發(fā)、生產(chǎn)和再生基地。目前脫硝催化劑遠(yuǎn)銷海外，廣泛應(yīng)用于鋼鐵行業(yè)、焦化行業(yè)、垃圾焚燒、水泥窯爐等非電行業(yè)。公司擁有研發(fā)人員100余人，其中2位博士專職從事于脫硝催化劑的研發(fā)、再生及資源化利用技術(shù)的開發(fā)。公司建有省級企業(yè)院士工作站，省級企業(yè)技術(shù)中心、省級企業(yè)研究生工作站等平臺，與浙江大學(xué)、東南大學(xué)、華北電力大學(xué)、韓國NANO株式會社等科院院所建立了長期合作關(guān)系，研發(fā)及檢試驗設(shè)備約1500萬元。公司建有通過CNAS認(rèn)證的專業(yè)脫硝催化劑研發(fā)與檢測實驗室，能夠開展如催化劑成分檢測、催化劑抗壓性能檢測、催化劑表面積測定、原材料測定以及催化劑活性中試測試。擁有SCR脫硝催化劑活性評價裝置、SO2氧化率實驗裝置、離子色譜儀、激光粒度儀、X-熒光光譜儀、比表面積分析儀等研發(fā)設(shè)備。2、已有的工作基礎(chǔ)本項目前期對廢舊脫硝催化劑再生及資源化利用技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢做了詳細(xì)調(diào)研，對主要技術(shù)路線及其適應(yīng)性研究也做了初步研究，編制了詳細(xì)的技術(shù)路線及研發(fā)方案。目前公司已經(jīng)對多個不同的項目的廢催化劑進(jìn)行了取樣，并對現(xiàn)場運行情況及工況條件進(jìn)行了調(diào)研。同時對部分廢催化劑樣品進(jìn)行了檢測分析，已經(jīng)初步掌握了廢催化劑的結(jié)構(gòu)特點、物理化學(xué)性能、中毒及失活原因等。四、計劃進(jìn)度（包括總的研究期限、年度計劃進(jìn)度以及已經(jīng)取得的階段成果）2019.1-2019.2通過市場調(diào)研、文獻(xiàn)資料查閱及對外技術(shù)交流，編寫可行性研究報告、立項、制訂完成開發(fā)任務(wù)的實施計劃。2019.3-2019.4全面、系統(tǒng)地掌握我國復(fù)雜燃煤條件和全負(fù)荷脫硝下催化劑中毒誘因和失活機理，創(chuàng)建脫硝催化劑信息管理大數(shù)據(jù)平臺和智能診斷技術(shù)。2019.5-2019.8針對可逆失活、整體結(jié)構(gòu)基本完整的脫硝催化劑，系統(tǒng)研究催化劑再生的工藝和配方，并相應(yīng)設(shè)計開發(fā)自動化水平高、節(jié)能水平好的高效再生裝備，使再生催化劑各項指標(biāo)符合國家相關(guān)要求。2019.9-2019.12針對不可逆失活、結(jié)構(gòu)不完整的脫硝催化劑塊體或碎片，研發(fā)脫硝催化劑間接再生技術(shù)，將廢催化劑預(yù)處理技術(shù)和催化劑生產(chǎn)技術(shù)有機的結(jié)合，保證回用載體達(dá)到或接近新鮮粉體的指標(biāo)，并開發(fā)與之相適應(yīng)的配方設(shè)計與生產(chǎn)工藝，保證所制備新鮮脫硝催化劑的品質(zhì)。五、經(jīng)費預(yù)算項目預(yù)計總經(jīng)費295萬元。項目經(jīng)費支出預(yù)算表單位：萬元科目預(yù)算額