12-原子吸收光譜資料

第12章原子吸收光譜法

AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)原子吸收光譜法：基于待測(cè)基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收而建立的分析方法。2原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；1802年被人們發(fā)現(xiàn)。但一直未用于分析化學(xué)1955年澳大利亞物理學(xué)家WalshA〔瓦爾西〕發(fā)表了著名論文：“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry〞,解決了原子吸收光譜的光源問(wèn)題〔提出銳線光源〕，奠定了原子吸收光譜法的根底，之后迅速開(kāi)展。50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品儀器。

3AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起412.1原子吸收光譜理論氣態(tài)的基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收：原子吸收光譜的根底

參看244頁(yè)表12.16

原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生無(wú)限窄的線狀光譜吸收線。

實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。原子譜線〔吸收峰〕變寬原因：〔1〕自然寬度由于激發(fā)壽命原因，原子吸收線有一定的自然寬度〔△νN:10-5nm〕。〔3〕壓力變寬〔勞倫茲變寬〕由于壓力增大后，原子之間相互碰撞引起的變寬。ΔVL:10-3nm〔4〕自吸變寬:光源發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象?！?〕場(chǎng)致變寬:外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小。ΔVo和ΔVL為主，原子吸收譜線的寬度約為0.001nm7〔2〕多普勒變寬〔熱變寬〕由于原子的熱運(yùn)動(dòng)而引起的變寬，ΔVo:10-3nm中心頻率

吸收線輪廓

原子吸收線半寬度：約為0.001~0.005nmvs.分子吸收帶半寬度：約為50nm吸收系數(shù)-頻率關(guān)系曲線

吸收系數(shù)-頻率關(guān)系曲線

二、原子吸收光譜的測(cè)量---積分吸收和峰值吸收將吸收線輪廓包含的吸收系數(shù)進(jìn)行積分——積分吸收理論上：積分吸收〔代表原子蒸氣所吸收的全部能量〕可用下式求出，如果能測(cè)量積分值，即譜線下所圍面積〔積分吸收〕，即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。10鎢絲光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶W=0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：λ=10-3nm，假設(shè)λ取600nm，單色器分辨率R=λ/λ=6×105，難以到達(dá)！入射光寬度遠(yuǎn)大于原子吸收線半寬度，假設(shè)用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。能否提供銳線光源，測(cè)定峰值吸收？銳線光源

——能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收。銳線光源需要滿足的條件：〔1〕光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致〔2〕發(fā)射線的Δν小于吸收線的Δν提供銳線光源的方法：空心陰極燈1213根據(jù)吸收定律：

入射光強(qiáng)度透射光強(qiáng)度

其中：綜合以上三式，可得

峰值吸收

代入得到峰值吸收系數(shù)與基態(tài)原子數(shù)成正比僅考慮原子熱運(yùn)動(dòng)時(shí)：

原子吸收光譜分析的定量根底檢測(cè)顯示系統(tǒng)PMT光源原子化器單色器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)庖?、分析流?712.2原子吸收光譜儀器原子吸收分光光度計(jì)光源原子化系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)分光系統(tǒng)儀器結(jié)構(gòu)191.光源〔1〕光源的作用和要求

①作用：發(fā)射待測(cè)元素的特征輻射線。②對(duì)光源的要求：b.光源能發(fā)射足夠強(qiáng)度的待測(cè)元素的共振線。a.光源發(fā)射的譜線半寬度要窄〔為銳線光〕,應(yīng)小于吸收線的半寬度。c.輻射光的強(qiáng)度要穩(wěn)定。20d.背景低。21空心陰極管hollowcathodelamp①結(jié)構(gòu)

空心陰極燈是一種氣體放電管陽(yáng)極——一般為鎢制

陰極——被測(cè)元素的純金屬或金屬化合物制成空心陰極燈燈發(fā)射的譜線波長(zhǎng)取決于陰極材料22兩極間加電壓氣體輝光放電氣體電離陽(yáng)離子撞擊陰極自由原子濺射原子激發(fā)發(fā)射特征譜線空心陰極燈的工作原理23300V燈電流是空心陰極燈的主要控制因素高溫低溫以熱變寬為主燈電流過(guò)大時(shí)，發(fā)生自吸檢測(cè)器接受光源信號(hào)的同時(shí)，也接受日光信號(hào)、火焰中分子發(fā)射信號(hào)，怎樣區(qū)分這兩種信號(hào)？交流信號(hào)光源信號(hào)脈沖供電或切光器火焰輻射直流信號(hào)通過(guò)交流放大器分開(kāi)消除火焰發(fā)射的輻射線的影響光源調(diào)制檢測(cè)顯示系統(tǒng)光源原子化器單色器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)鈫蔚绬喂馐忾l全關(guān)：0翻開(kāi)光閘，測(cè)空白：100%單道雙光束消除光源漂移的影響不消除火焰導(dǎo)致的吸收和散射2、原子化系統(tǒng)主要功能：提供能量，使試樣枯燥、蒸發(fā)、原子化主要類型火焰原子化非火焰原子化2.1火焰原子化主要由以下幾個(gè)部件組成：噴霧器、霧化器、燃燒器29通入助燃?xì)鈂燃?xì)忸A(yù)混合室混合試樣經(jīng)霧化后進(jìn)入火焰產(chǎn)生原子蒸氣樣品在火焰中被原子化在樣品室中樣品被吸氣管吸入火焰中30火焰性質(zhì)和結(jié)構(gòu)火焰溫度火焰對(duì)光的吸收燃燒速度燃燒器高度選擇32燃燒過(guò)程兩個(gè)關(guān)鍵因素：燃燒溫度、火焰的氧化復(fù)原性〔1〕燃燒溫度由火焰的種類決定P252表12.2火焰的種類燃助比火焰的性質(zhì)火焰狀態(tài)應(yīng)用范圍富燃火焰約1：3還原性層次模糊呈亮黃色易氧化而形成難解離氧化物的元素化學(xué)計(jì)量火焰約1：4中性層次清楚藍(lán)色透明大多數(shù)元素皆適用貧燃火焰約1：6氧化性火焰發(fā)暗高度縮小易離解、易電離的元素〔2〕火焰的氧化復(fù)原性取決與燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤?.2非火焰原子化①、石墨爐原子高溫原子化法常用的非火焰原子化法主要有電熱高溫石墨管原子化法和化學(xué)原子化法。33原子化過(guò)程高溫除殘?jiān)踊菰锘一コ軇?，防樣品濺射，其溫度稍稍高于溶劑的沸點(diǎn)去掉較被測(cè)元素化合物易揮發(fā)的基體物質(zhì)，減少分子吸收。高溫〔2000-3000oC〕下使分析物揮發(fā)并離解成中性原子，此時(shí)停止通Ar，延長(zhǎng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度使殘留的試樣在高溫下?lián)]發(fā)掉，凈化石墨管，以消除記憶效應(yīng)。四個(gè)步驟石墨爐原子化器與火焰原子化器比較有如下優(yōu)點(diǎn)：1〕原子化效率高，到達(dá)90%以上，而后者只有10%左右。2〕絕對(duì)靈敏度高〔可到達(dá)10-12～10-14〕，原子停留時(shí)間長(zhǎng)〔1s〕，試樣用量少〔0.5~10微升〕，無(wú)需配成溶液。適合于低含量及痕量組分的測(cè)定。3〕溫度高，在惰性氣氛中進(jìn)行且有復(fù)原性C存在，有利于易形成難離解氧化物的元素的離解和原子化。缺點(diǎn)：基體干擾---管壁的時(shí)間不等溫性---管內(nèi)的空間不等溫性精密度差(5%~10%)、記憶效應(yīng)嚴(yán)重慢，每個(gè)元素需要數(shù)分鐘分析區(qū)間窄〔小于2個(gè)數(shù)量級(jí)〕

②低溫原子化器Hg、As、Se等元素的原子化溫度較低，甚至在室溫就可揮發(fā)為原子蒸氣。包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1〕汞蒸汽原子化〔測(cè)汞儀〕將試樣中汞的化合物以復(fù)原劑〔如SnCl2〕復(fù)原為汞蒸汽，并通過(guò)Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。測(cè)253.7nm處的吸收362〕氫化物原子化在一定酸度條件下，將試樣以復(fù)原劑〔NaBH4〕復(fù)原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過(guò)Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定。373812.3干擾因素及消除方法電離干擾化學(xué)干擾物理干擾光譜干擾如：粘度不同——影響樣品的提升量外表張力的不同——影響氣溶膠霧滴的直徑的大小消除的方法：

a、盡量使標(biāo)準(zhǔn)溶液與未知溶液的組成相同或采用標(biāo)準(zhǔn)參加法。b、假設(shè)樣品中含鹽類或酸類濃度過(guò)高時(shí)，可采用稀釋的方法將樣品溶液稀釋至無(wú)干擾可以忽略為止?！泊郎y(cè)元素仍可測(cè)出〕。1.物理干擾——是溶液中的溶質(zhì)或溶劑發(fā)生變化時(shí)，導(dǎo)致溶液的物理性質(zhì)發(fā)生變化，使霧化效率不同所帶來(lái)的誤差。392.電離干擾產(chǎn)生的原因：基態(tài)原子MMn++ne對(duì)分析結(jié)果的影響：分析結(jié)果偏低

影響電離的因素：ⅰ、火焰的溫度越高，電離越嚴(yán)重；

ⅱ、元素的電離電位越低，電離越容易發(fā)生；

ⅲ、待測(cè)元素的濃度越低，電離度越高。40消除電離的方法：①降低火焰溫度。②加大火焰中待測(cè)元素的濃度。③在分析試樣溶液中加入消電離劑（200~500μg/mL的鉀或銫鹽）3.化學(xué)干擾——火焰中由于發(fā)生了對(duì)待測(cè)元素有影響的化學(xué)反響〔形成某種難揮發(fā)化合物或難離解的氧化物和氫氧化物〕而使被測(cè)元素的原子化程度發(fā)生變化的現(xiàn)象。例一、測(cè)定Ca時(shí)，當(dāng)有H3PO4存在，在火焰中就會(huì)形成Ca3(PO4)2

。例二、在空氣—乙炔火焰中測(cè)定鎂，假設(shè)有鋁存在，火焰中形成難揮發(fā)的化合物：MgO·Al2O241消除干擾的方法：高溫原子化參加釋放劑La、Sr釋放Ca3(PO4)2中的Ca參加保護(hù)劑配位劑EDTA等分析結(jié)果偏低

4.光譜干擾(1)光譜線干擾a、非吸收線未能被分開(kāi)b、存在兩條或多條吸收線c、吸收線重疊消除方法：

ⅰ、適當(dāng)減小狹縫寬度；ⅱ、另選無(wú)干擾的吸收線。

ⅲ、別離干擾元素。42〔2〕背景吸收干擾石墨爐原子化器中更嚴(yán)重a、分子吸收—由于原子化過(guò)程中生成的氧化物及鹽類對(duì)輻射的吸收所造成b、光散射--在原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體微粒對(duì)光的散射所造成?？紤]來(lái)源，燃料和助燃劑？樣品基質(zhì)？做空白樣消除？44〔3〕背景校正方法AAbAt=A+AbA=At–Ab=KcAtAb背景吸光度At總吸光度1〕鄰近非共振線背景校正法AAb分析線非共振線At被測(cè)元素對(duì)非共振線無(wú)吸收非共振線與共振線波長(zhǎng)差不超過(guò)10nm2)連續(xù)光源校正背景連續(xù)光源紫外區(qū)：氘燈可見(jiàn)區(qū)：碘鎢燈{空心陰極燈A=At-Ab3)校正背景有磁場(chǎng)無(wú)磁場(chǎng)Mg285.2nm能級(jí)分裂示意圖強(qiáng)度塞曼效應(yīng)一條光譜線在外加磁場(chǎng)作用下分裂成幾條偏振化的譜線的現(xiàn)象

47恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式}平行于磁場(chǎng)方向的偏振光通過(guò)原子吸收+背景吸收垂直于磁場(chǎng)方向的偏振光通過(guò)背景吸收差值原子吸收4849高溫低溫4〕自吸效應(yīng)校正背景1標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算法2標(biāo)準(zhǔn)參加法作圖法濃度直讀法定量分析：基于比爾定律分析線：選用共振線靈敏度和檢測(cè)限P264頁(yè)相對(duì)靈敏度：能產(chǎn)生1%的吸收時(shí)，元素的濃度檢測(cè)限：元素能產(chǎn)生3倍于標(biāo)準(zhǔn)偏差的讀數(shù)時(shí)的濃度51〔一〕原子熒光光譜的產(chǎn)生氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級(jí)。同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光光譜法52原子熒光為光致發(fā)光，激發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過(guò)程立即停止。(二)原子熒光的類型原子熒光主要有兩大類:共振原子熒光——

A=熒非共振原子熒光——

A≠熒1.共振原子熒光EnE1E0氣態(tài)基態(tài)原子吸收的共振線與發(fā)射的熒光波長(zhǎng)相同，產(chǎn)生共振原子熒光

共=熒

A=F

A

F532.非共振原子熒光

A≠F當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為①直躍線熒光、②階躍線熒光、③反斯托克斯〔anti-Stokes)熒光。543敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光，即為敏化熒光。Hg+hν1(253.7nm)==

Hg*Hg*+Tl==Hg+Tl*Tl*==

Tl+hν2(377.6nm)5556〔三〕原子熒光強(qiáng)度If~IaIf熒光強(qiáng)度Ia被吸收光的強(qiáng)度If=ΦIa量子效率：熒