重氮樹脂自組裝膜的制備及應(yīng)用

重氮樹脂自組裝膜的制備及應(yīng)用

0催化劑在表面分散和自組裝中的應(yīng)用由于其良好的性能，碳納米管在許多方面具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值，如探測(cè)器、傳感器、存儲(chǔ)材料和現(xiàn)場(chǎng)發(fā)射材料。在這些應(yīng)用中都需要將碳納米管排布在表面上，因此碳納米管的表面生長(zhǎng)一直受到人們的關(guān)注。在碳納米管的制備中，催化劑的尺寸是影響碳納米管生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素。因此，如何使催化劑在表面得到更好的分散就顯得尤為重要。1991年，Decher提出了一種新的制備層層自組裝膜的方法。他們利用層間的靜電吸附作用作為驅(qū)動(dòng)力，將表面帶不同電荷的高分子組裝到載體表面形成層層自組裝薄膜。這種方法具有操作簡(jiǎn)單以及可控性好等優(yōu)點(diǎn)，因此引起了人們的廣泛關(guān)注。目前，利用這種技術(shù)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了功能高分子、DNA、蛋白質(zhì)、膠體等多種材料在表面的自組裝。而且，這種技術(shù)已經(jīng)在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用，如生物傳感器、電化學(xué)傳感器、氣體分離薄膜等。我們利用靜電吸附作用，成功實(shí)現(xiàn)了含金屬納米粒子在硅片表面的自組裝，并以其為催化劑在硅片表面成功生長(zhǎng)了單壁碳納米管。同時(shí)，利用重氮樹脂的光敏特性，實(shí)現(xiàn)了納米粒子在表面的圖案化分布。實(shí)驗(yàn)中不需任何復(fù)雜儀器設(shè)備，操作十分簡(jiǎn)單，為其在多方面的應(yīng)用提供了前提條件。1實(shí)驗(yàn)部分1.1納米多層復(fù)合膜的制備以文獻(xiàn)的方法制備重氮樹脂(DR)；Fe3O4納米粒子(粒徑約7nm)按文獻(xiàn)的方法制備。將重氮樹脂和Fe3O4納米粒子分別用水分散，各形成1mg·mL-1的分散液。將硅片在30%的H2O2與濃硫酸的混合溶液中(體積比3∶7)煮沸30min，使其形成帶負(fù)電荷的親水性表面。然后將預(yù)處理過的硅片交替浸到重氮樹脂(DR)和Fe3O4納米粒子分散液中各5min，每次取出后均用去離子水充分洗滌3min，并用涼風(fēng)吹干。這樣就可在表面形成重氮樹脂/Fe3O4納米粒子單層膜，記為(DR/Fe3O4)1。將硅片在上述不同的分散液中交替吸附循環(huán)n次，即可在硅表面構(gòu)建(DR/Fe3O4)n多層膜。以上實(shí)驗(yàn)均在避光的條件下進(jìn)行。1.2紫外曝光時(shí)間將帶有(DR/Fe3O4)n自組裝薄膜的硅片上附掩膜，在冷卻的條件下同置于紫外燈下曝光(功率80μW·cm-2,20s)。曝光結(jié)束后，將硅片置于0.5mol·L-1的十二烷基硫酸鈉水溶液中顯影2h，將硅片取出并沖洗干凈。1.3反應(yīng)爐化學(xué)氣相沉積將帶有自組裝膜的硅片置CVD系統(tǒng)的管式反應(yīng)爐中央，在空氣中加熱至700℃后，通入流量為200mL·min-1的Ar氣，使反應(yīng)爐繼續(xù)升溫至950℃并保持恒定；然后將CH4和H2分別以600mL·min-1和150mL·min-1的流量通入以進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，反應(yīng)20min；最后在Ar氣的保護(hù)下，將體系冷至300℃以下，再在空氣中冷卻至室溫并將硅片取出。1.4ranshaw2004表征島津-2100紫外-可見吸收光譜儀；FEIXL30S-FEG掃描電鏡(SEM)(操作電壓1kV)和Renishaw1000Raman光譜儀(激發(fā)波長(zhǎng)632.8nm)2單壁碳納米管生長(zhǎng)、形貌及催化劑的確定將硅片用H2O2/H2SO4處理后，表面帶一定量的負(fù)電荷。重氮樹脂表面由于-N2+的存在而帶正電荷。當(dāng)硅片浸泡于重氮樹脂溶液中時(shí)，由于靜電吸引，重氮樹脂會(huì)自動(dòng)聚集到Si片表面，從而使表面有一定量的正電荷存在。當(dāng)把硅片再浸入表面帶負(fù)電荷的Fe3O4納米粒子分散液中時(shí)，同樣由于靜電吸引，F(xiàn)e3O4納米粒子也會(huì)自組裝到重氮樹脂表面，并使表面帶上負(fù)電荷。這樣依次交替，重氮樹脂和Fe3O4納米粒子就會(huì)因靜電吸附作用而逐層自組裝到Si表面形成(DR/Fe3O4)n自組裝薄膜。圖1顯示了不同層數(shù)的(DR/Fe3O4)n自組裝膜的紫外-吸收光譜。通過位于386nm的重氮基(-N2+)π-π*躍遷的特征吸收峰，我們可以推斷出重氮樹脂已經(jīng)成功自組裝到了硅片表面。圖1中的插圖顯示了組裝層數(shù)與吸光度基本呈線性關(guān)系，說明每次循環(huán)重氮樹脂的吸附量是基本相等的，由此我們可以推斷，F(xiàn)e3O4納米粒子的吸附量也是基本一致的。圖2是用(DR/Fe3O4)5自組裝膜選擇性曝光后得到的SEM照片。從圖中可以看出，Si片表面復(fù)制了掩膜的圖案化結(jié)構(gòu)。重氮樹脂在紫外光的照射下可以發(fā)生交聯(lián)作用。實(shí)驗(yàn)中，被曝光部分的薄膜由于紫外光的照射導(dǎo)致的交聯(lián)作用，使其在顯影時(shí)不易被顯影液(十二烷基硫酸鈉)洗去(圖2中的暗色圓形區(qū)域)。而未曝光部分的薄膜由于不發(fā)生交聯(lián)，在顯影時(shí)易被顯影液洗掉(圖2中的亮色區(qū)域)。從圖中也可以看到，整個(gè)表面的圖案化比較均勻，說明納米粒子在表面也得到了比較均勻的圖案化排布。如果用不同圖案、不同尺寸的掩膜，我們就可以在硅片表面得到相應(yīng)的圖案化的Fe納米粒子薄膜，這對(duì)納米粒子在表面的排布具有重要意義。Fe3O4納米粒子還原后就得到了Fe納米粒子，可作為碳納米管CVD生長(zhǎng)的催化劑。圖3是用(DR/Fe3O4)3自組裝膜CVD生長(zhǎng)單壁碳納米管后的SEM圖像和Raman光譜。由圖3(a)可以看出，硅片表面生成了大量的單壁碳納米管；圖3(b)的Raman光譜中1587.9cm-1的G譜帶和141.24cm-1的呼吸模的存在為單壁碳納米管的生成提供了證明。同時(shí)，單壁碳納米管的生長(zhǎng)也反過來證明了Fe納米粒子已經(jīng)被成功組裝到硅片表面，為上述的組裝過程提供了一個(gè)重要的佐證。我們考察了自組裝膜層數(shù)對(duì)單壁碳納米管生長(zhǎng)的影響，結(jié)果見圖4。與圖3中的結(jié)果相比較可以看出，組裝1層與5層時(shí)均可以生長(zhǎng)出一定量的單壁碳納米管，只是產(chǎn)量與3層自組裝膜的相比稍有下降。而組裝7層時(shí)，只有少量的單壁碳納米管生成，且形貌很差，同時(shí)硅片表面有部分多壁碳納米管生成。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)自組裝膜的層數(shù)超過7層時(shí)，硅片表面幾乎沒有單壁碳納米管得到。這種現(xiàn)象是由自組裝膜中Fe含量變化所導(dǎo)致的。自組裝膜的層數(shù)過少時(shí)，硅片表面Fe的含量也較低，因此碳納米管的產(chǎn)量下降；而當(dāng)自組裝膜的層數(shù)過多時(shí)，F(xiàn)e的含量很高，在高溫下Fe納米粒子的團(tuán)聚使得粒子尺寸過大而不適宜于催化生長(zhǎng)單壁碳納米管。我們也嘗試了不同種類金屬納米粒子在表面的自組裝，并用其作為催化劑進(jìn)行了碳納米管的生長(zhǎng)。我們制備了Au納米粒子和Pt-Fe合金納米粒子，并通過組裝分別得到了(DR/Au)與(DR/Pt-Fe)自組裝膜。圖5顯示的是分別用(DR/Au)與(DR/Pt-Fe)生長(zhǎng)的碳納米管的SEM照片以及其對(duì)應(yīng)的Raman光譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，碳納米管也可以在這2種自組裝薄膜上得到，而2個(gè)Raman譜圖中1592.3cm-1和1593.1cm-1的峰也證明了碳納米管的存在。同樣，碳納米管的生長(zhǎng)也反過來說明了Au納米粒子和Pt-Fe合金納米粒子已經(jīng)成功在表面實(shí)現(xiàn)了自組裝。由于這種組裝方法是以重氮樹脂與納米粒子間的靜電作用為驅(qū)動(dòng)力，理論上任何表面帶負(fù)電荷的納米粒子均可適用于此法組裝，因此通過這種方法可以將不同的功能材料組裝到硅片表面。而且，這種自組裝方法操作十分簡(jiǎn)便，使其在許多領(lǐng)域具備了潛在的應(yīng)用可能。3金屬納米粒子在自組裝膜中的應(yīng)用通過靜電吸附作用，重氮