郭家屯鉛鋅礦床蝕變過程中元素遷移的地球化學(xué)特征

郭家屯鉛鋅礦床蝕變過程中元素遷移的地球化學(xué)特征

郭家屯鉛鋅礦是近年來新發(fā)現(xiàn)的冀北地區(qū)鉛鋅礦床。該礦床的空間和成因與燕山次火山熱液活動(dòng)（火山）有關(guān)。陳志杉將該礦床歸為北岔溝門銀多金屬礦田。相似成因類型的鉛鋅礦床在我國(guó)主要分布于華北陸塊北緣、東南沿海地區(qū)以及內(nèi)蒙古-大興安嶺地區(qū)。代表性礦床有河北麻子溝鉛銀礦、墨溝門鉛鋅礦、小扣花營(yíng)子銀鉛鋅礦、滿漢土鉛鋅礦,吉林新立屯多金屬礦、紅太平多金屬礦,遼寧老虎洞多金屬礦,廣東尖筆崠鉛鋅礦,安徽張家沖鉛鋅礦,浙江五部鉛鋅礦、大嶺口銀鉛鋅礦,江西銀山鉛鋅礦、冷水坑鉛鋅礦及內(nèi)蒙古二道河子鉛鋅礦、三河鉛鋅礦等[2～5]。該類型礦床在世界其它地區(qū)也廣泛分布,典型礦床如土耳其的Koru鉛鋅礦及玻利維亞的SanCristodal銀鉛鋅礦床[6～7]。在針對(duì)該類型鉛鋅礦床水巖反應(yīng)與成礦作用研究方面,李嘉增認(rèn)為浙江五部鉛鋅礦床成礦物質(zhì)最初分散于鉀長(zhǎng)石、角閃石、輝石、黑云母等造巖礦物中,圍巖蝕變過程中尤其是鉀長(zhǎng)石的鈉長(zhǎng)石化和鐵鎂礦物的綠泥石化,分別有利于鉛和鋅的活化轉(zhuǎn)移。江西銀山銅鉛鋅礦床圍巖蝕變表現(xiàn)為以英安斑巖為中心,從黃鐵絹英巖化帶→黃鐵絹英巖化綠泥石化帶→綠泥石化碳酸鹽帶的分帶特征,熱液對(duì)流系統(tǒng)中物理化學(xué)條件的動(dòng)態(tài)演化是導(dǎo)致蝕變礦化分帶及成礦元素活化-遷移-堆積的關(guān)鍵。江西冷水坑礦床蝕變分帶則表現(xiàn)為自巖體中心向外依次分布綠泥石化帶、絹云母化帶和碳酸鹽化帶,其中絹云母化帶是主要鉛鋅工業(yè)礦體賦存的部位。何元才等對(duì)浙江天臺(tái)大嶺口鉛鋅礦蝕變圍巖中成礦元素研究發(fā)現(xiàn),綠泥石化使鉛、鋅、銀、金等成礦元素貧化且強(qiáng)度越強(qiáng),貧化越明顯。本文主要研究郭家屯礦區(qū)各類蝕變巖及其原巖,并通過常量元素、稀土元素及微量元素的地球化學(xué)分析,從水巖反應(yīng)角度探討成礦物理化學(xué)條件演化及圍巖中元素的活化-遷移-聚集機(jī)理。1成礦地質(zhì)背景郭家屯鉛鋅礦地處冀北隆化縣郭家屯鎮(zhèn)哈巴氣村,在大地構(gòu)造位置上位于烏龍溝-上黃旗構(gòu)造巖漿活動(dòng)帶北東段。棋盤山深斷裂從礦區(qū)外圍東南部通過,礦區(qū)北西側(cè)分布有馬道火山盆地,南西側(cè)分布有花吉營(yíng)火山盆地,火山噴發(fā)形成了多處火山機(jī)構(gòu),并伴隨潛火山巖及火山斷裂。礦區(qū)出露地層主要為侏羅系上統(tǒng)火山碎屑巖和第四系松散堆積物。近N-S走向的F1斷層和NW走向的F2、F3斷層為主要導(dǎo)礦和容礦構(gòu)造。區(qū)內(nèi)巖漿活動(dòng)強(qiáng)烈,海西期花崗巖及燕山期正長(zhǎng)斑巖、安山玢巖等分布廣泛(圖1)。已探明礦體有Ⅶ-1、Ⅶ-3和Ⅶ-4三個(gè),分別產(chǎn)于南北走向的F1斷裂和北西走向的F2、F3斷裂中,主要賦礦圍巖為侏羅系上統(tǒng)張家口組火山碎屑巖和海西期花崗巖。圍巖蝕變類型主要有鉀化、硅化、黃鐵絹英巖化、青磐巖化、碳酸鹽化和螢石化,其中黃鐵絹英巖化與礦化密切相關(guān)。黃鐵絹英巖化與青磐巖化呈現(xiàn)一定分帶性,一般在斷層的破碎帶及兩旁會(huì)有強(qiáng)烈的黃鐵絹英巖化,而其外圍出現(xiàn)青磐巖化。2蝕變巖石的地球化學(xué)特征硅酸鹽全分析結(jié)果見表1,測(cè)試樣品包括海西期花崗巖、燕山期熔結(jié)凝灰?guī)r、安山玢巖及斷層碎粉巖、鉛鋅礦石等。與新鮮熔結(jié)凝灰?guī)r相比,黃鐵絹英巖化凝灰?guī)r中SiO2、MnO、H2O+、CO2成分明顯增高,而Al2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、FeO、Fe2O3成分明顯降低,顯示蝕變過程中Si、Mn元素明顯帶入,Al、K、Na、Ca、Mg、Fe元素帶出的現(xiàn)象。另外,黃鐵絹英巖化凝灰?guī)rFe2O3/FeO比值(1.96)明顯高于凝灰?guī)r(1.48)。與花崗巖相比,黃鐵絹英巖化和黃鐵礦化花崗巖SiO2、Na2O含量明顯降低,K2O、CaO、MgO、MnO、H2O+、CO2成分明顯增高,顯示花崗巖在黃鐵絹英巖化與黃鐵礦化過程中Si、Na明顯帶出,K、Ca、Mg、Mn等明顯帶入,并且同為鉛鋅礦體圍巖的凝灰?guī)r和花崗巖在蝕變過程中有明顯的物質(zhì)交換,其中Si由花崗巖向凝灰?guī)r方向遷移,K、Ca、Mg則由凝灰?guī)r向花崗巖方向遷移。蝕變巖石中CaO、MgO、CO2的增高與碳酸鹽化蝕變有關(guān)。斷層碎粉巖樣品取自F3、F4斷層,從其被礦脈穿切現(xiàn)象分析,為成礦前形成。該類巖石曾被前人定為糜棱巖,但根據(jù)巖礦鑒定結(jié)果,定名為斷層碎粉巖較妥。該巖石中SiO2和Na2O含量顯著低于花崗巖及熔結(jié)凝灰?guī)r,Al2O3、P2O5、TiO2、FeO、H2O+含量在所有測(cè)試對(duì)象中為最高,MgO、CaO含量也較高。在所有測(cè)試對(duì)象中,鉛鋅礦石中SiO2含量最低,MnO、Fe2O3、H2O+、CO2含量則最高。相對(duì)花崗巖和熔結(jié)凝灰?guī)r,礦石中MgO含量明顯增加,K2O含量則顯著降低。鉛鋅石Fe2O3/FeO比值最高。3稀土元素地球化學(xué)郭家屯礦區(qū)巖礦石稀土元素測(cè)試結(jié)果見表2。在所有測(cè)試對(duì)象中,斷層碎粉巖的∑REE最高,達(dá)359.5×10-6,其次為鉛鋅礦石(平均值266×10-6)。燕山期熔結(jié)凝灰?guī)r和安山玢巖的∑REE、δEu、∑LREE/∑HREE平均值則明顯高于海西期花崗巖。熔結(jié)凝灰?guī)r發(fā)生黃鐵絹英巖化蝕變后,稀土總量降低,花崗巖在黃鐵絹英巖化或黃鐵礦化蝕變后稀土總量顯著增加,顯示礦化蝕變過程中稀土元素有從熔結(jié)凝灰?guī)r向鉛鋅礦體和花崗巖方向遷移的趨勢(shì)。F-、CO32-、HCO3-、CO2、HS-、S2-、SO42-等絡(luò)合劑的存在對(duì)REE活動(dòng)性極為關(guān)鍵,而郭家屯礦區(qū)賦礦圍巖中螢石化和碳酸鹽化的發(fā)育及大量硫化物礦物的出現(xiàn)證實(shí)了這一推斷,而稀土總量的降低和增加則反映了成礦流體在局部區(qū)域由熔結(jié)凝灰?guī)r向鉛鋅礦體和花崗巖運(yùn)動(dòng)的方向。在稀土元素配分模式圖上(圖2),所有測(cè)試樣品曲線均為向右緩傾斜平滑曲線,屬輕稀土富集型。其中海西期花崗巖的Eu虧損明顯。兩件鉛鋅礦石樣品曲線中,其中一件與海西期花崗巖曲線相似,另一件與安山玢巖和黃鐵絹英巖化凝灰?guī)r相似,反映了成礦物質(zhì)的多來源性。4蝕變過程中微量元素的含量特征地表露頭、鉆孔巖芯及坑道巖石樣品微量元素含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。熔結(jié)凝灰?guī)r發(fā)生黃鐵絹英巖化蝕變后Cu、Pb、Zn、Ag、Au、Mo、Ti、V、As、Sb、Bi、Hg元素含量明顯增加,Mn、Ba元素含量降低,Ni、Cr、Sn、Co、B元素含量變化不大;熔結(jié)凝灰?guī)r發(fā)生青磐巖化蝕變后Cu、Pb、Zn、Au、Mn元素含量明顯降低,Ni、Ti、Co、V元素含量明顯增加,Cr、Ba、As、Sb、Mo、Sn、B、Bi、Hg元素含量變化不大。本區(qū)熔結(jié)凝灰?guī)r中鉀化與硅化蝕變基本伴生,鉀化和硅化蝕變后Cu、Pb、Zn、Ag、Au、Mn、Cr元素含量明顯降低,Ba、Hg、Bi、Ti、V、Co元素含量明顯增加,Ni、Cr、Mo、Sn、B、As、Sb元素含量變化不大?；◢弾r發(fā)生黃鐵絹英巖化蝕變后Cu、Pb、Zn、Ag、Au、Mn、Bi、Cr、Hg等元素明顯富集,Ti元素含量略有降低,Sn、Mo、Co、V、B、Ba、As、Ni元素含量變化不明顯?？傮w上,Cu、Pb、Zn、Ag等礦化元素在蝕變過程中有從青磐巖化帶向黃鐵絹英巖化帶遷移的趨勢(shì)。在所有測(cè)試對(duì)象中,黃鐵絹英巖化蝕變巖中Cu、Pb、Zn、Ag、Au、Mo、Sn、Mn、B、Ba元素含量基本達(dá)最高值,說明黃鐵絹英巖化過程中這些元素出現(xiàn)了明顯的富集。正長(zhǎng)斑巖中Cu、Zn、Ag、Au、As、Sb、Hg、Bi、Mn、Ni、Cr、Sn元素含量達(dá)最低。未蝕變或弱蝕變?nèi)劢Y(jié)凝灰?guī)r和花崗巖中Cu、Pb、Zn、Ag、Au等元素含量也顯著高于正長(zhǎng)斑巖和青磐巖化安山玢巖,顯示熔結(jié)凝灰?guī)r和花崗巖提供成礦金屬元素的潛力較大。地表露頭、巖芯以及坑道巖礦石共228件樣品微量元素R型聚類分析(圖3)顯示,Pb、Ag、Cu、Zn在R=0.62的較高水平上聚類,反映了這些元素的緊密伴生關(guān)系。Hg、Bi、Mo、Mn、Sb、Au、As與主礦化元素也在一定水平上發(fā)生聚類,說明在成礦過程中這些元素也非常活躍并在礦體附近發(fā)生聚集。另外,V、Co、Ni、Ti在R=0.8的較高水平上聚類但與Pb、Zn等礦化元素呈明顯分離趨勢(shì)。5熱液成礦作用從郭家屯鉛鋅礦產(chǎn)出的地質(zhì)環(huán)境分析,該礦床的形成與燕山期陸相火山活動(dòng)關(guān)系密切,并受斷裂構(gòu)造的制約。硫同位素分析顯示,北岔溝門地區(qū)鉛鋅礦床中硫化物的δ34S值介于0.2‰~6.2‰之間,稍富重硫。據(jù)氫、氧同位素測(cè)試,礦石的氫同位素δDH2O介于-72‰~-111‰,氧同位素δ18OH2O介于+2.1‰~+11.8‰之間,顯示成礦流體中有大氣水的顯著參與。從郭家屯鉛鋅礦礦體產(chǎn)出的圍巖條件分析,成礦熱源來自燕山期火山(次火山)巖,成礦物質(zhì)主要來自燕山期巖漿演化晚期的熱流體,同時(shí)從海西期花崗巖中萃取了部分成礦物質(zhì)。成礦作用可以概括為動(dòng)態(tài)成礦與水巖反應(yīng)機(jī)制。在地殼淺部的成礦熱液對(duì)流循環(huán)運(yùn)動(dòng)發(fā)生在動(dòng)態(tài)的物理化學(xué)條件下,即溫度、壓力、氧逸度及PH值、Eh值、硫逸度、二氧化碳逸度等物理化學(xué)參數(shù)是動(dòng)態(tài)變化的,而硫的循環(huán)與硫的狀態(tài)變化是制約許多金屬元素遷移和堆積的重要因素。當(dāng)對(duì)流熱液向淺部或遠(yuǎn)離熱源方向遷移時(shí),硫的演化會(huì)對(duì)鉛、鋅、銅等金屬元素的遷移產(chǎn)生重要影響,因?yàn)殡S著流體中游離氧的增加,S2-會(huì)轉(zhuǎn)化為SO42-,當(dāng)SO42-含量占主導(dǎo)時(shí),多數(shù)親銅元素和過渡元素的遷移能力將大大增強(qiáng),導(dǎo)致了圍巖中Zn、Pb、Cu等元素的活化。水巖反應(yīng)則與水的電離反應(yīng)密切相關(guān),并以水巖反應(yīng)鏈的形式出現(xiàn)。在郭家屯鉛鋅礦礦體附近出現(xiàn)的水巖反應(yīng)往往是消耗氫離子的反應(yīng),如黃鐵絹英巖化。其中絹英巖化蝕變可以表示為:水的電離反應(yīng)提供了上述反應(yīng)中的H+離子來源。水的電離反應(yīng)可表示為可逆反應(yīng):H2O=H++OH-。并且,水的電離過程是一個(gè)吸熱過程。升高溫度可以促進(jìn)水的電離,所以熱液成礦的溫度條件有利于促進(jìn)水的電離。硫化物的聚集與SO42-向S2-的臨界轉(zhuǎn)化也可以表示為消耗氫離子的反應(yīng):Me2++SO42-+8H++8e→MeS+8H2O。該反應(yīng)具電池反應(yīng)特征,并與水的電離反應(yīng)密切相關(guān)。而硫化物的聚集和生長(zhǎng)表明礦體扮演了傳導(dǎo)電流和提供電子的作用。當(dāng)一部分H+被還原時(shí),溶液中H+的濃度就會(huì)下降,從而促使水繼續(xù)電離以保持水中原有的H+的濃度。如果水電離出來的H+一直被還原,水就一直電離,使得溶液中的OH-富集,并會(huì)受到帶負(fù)電的礦體的排斥向外運(yùn)動(dòng)。因此,在礦體附近出現(xiàn)的水巖反應(yīng)往往是消耗氫離子的反應(yīng),如黃鐵絹英巖化,在礦體外圍則出現(xiàn)鉀化、碳酸鹽化等消耗OH-離子或指示偏堿性條件的水巖反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)顯示,堿性流體對(duì)斜長(zhǎng)石蝕變形成鉀長(zhǎng)石有利,酸性流體對(duì)斜長(zhǎng)石、黑云母、鉀長(zhǎng)石蝕變形成絹云母和綠泥石有利,反應(yīng)后溶液PH向相反方向轉(zhuǎn)變。由長(zhǎng)石蝕變生成綠泥石的反應(yīng)可示意性地表示為:碳酸鹽化蝕變中生成方解石的反應(yīng)可表示為:總體上,熱液成礦作用所呈現(xiàn)的酸-堿反應(yīng)和氧化-還原反應(yīng)往往是共軛出現(xiàn)的,并以水巖反應(yīng)鏈的形式表現(xiàn)出來,在空間表現(xiàn)為蝕變礦化的分帶性。在郭家屯礦區(qū),青磐巖化和碳酸鹽化蝕變主要發(fā)育在鉛鋅礦體和黃鐵絹英巖化蝕變帶外側(cè),Cu、Pb、Zn、Ag等礦化元素在蝕變過程中有從青磐巖化帶向黃鐵絹英巖化帶遷移的趨勢(shì)。6礦床微量元素地球化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)(1)硅酸鹽全分析表明同為鉛鋅礦體圍巖的凝灰?guī)r和花崗巖蝕變過程中發(fā)生明顯的物質(zhì)交換。本區(qū)稀土元素為輕稀土富集型,礦化蝕變過程中稀土元素有從熔結(jié)凝灰?guī)r向鉛鋅礦體和花崗巖方向遷移的趨勢(shì)。微量元素分析顯示,C