第二章-非高爐煉鐵理化基礎課件

復習1、非高爐煉鐵的分類產(chǎn)品：直接還原、熔融還原主體能源：煤基、氣基、電熱工藝模式：一段式、二段式、三段式等設備類型：豎爐、反應罐、回轉(zhuǎn)窯、流化床等

2、直接還原以氣體燃料、液體燃料或非焦煤為能源，在鐵礦石（或鐵團塊）呈固態(tài)的軟化溫度以下進行還原獲得金屬鐵的方法。

3、熔融還原以非焦煤為能源，在高溫熔融狀態(tài)下進行鐵氧化物還原，渣鐵能完全分離，得到類似高爐的含碳鐵水，其目的在于不使用焦炭。復習1、非高爐煉鐵的分類產(chǎn)品：直接還原、熔融還原2、直接還2.1氣基直接還原（熱力學分析、動力學分析、冶金還原煤氣）2.2煤基直接還原（熱力學分析、動力學分析）2.3熔融還原的動力學分析第二章理化基礎2.1氣基直接還原第二章理化基礎鋼鐵冶金生產(chǎn)流程鋼鐵冶金生產(chǎn)流程鐵碳合金—碳鋼和鑄鐵，是工業(yè)應用最廣的合金。含碳量為0.0218%~2.11%的稱鋼含碳量為2.11%~6.69%的稱鑄鐵。鐵和碳可形成一系列穩(wěn)定化合物：

Fe3C、Fe2C、FeC，都可作為純組元看待。含碳量大于Fe3C成分（6.69%）時，合金太脆，已無實用價值。鐵碳合金—碳鋼和鑄鐵，是工業(yè)應用最廣的合金。一、鐵碳合金的基本組織是體心立方間隙固溶體。鐵素體的溶碳能力很低,在727℃時最大為0.0218%，室溫下僅為0.0008%。鐵素體的組織為多邊形晶粒，性能與純鐵相似。鐵素體⒈組元：Fe、Fe3C⒉相⑴鐵素體：碳在

-Fe中的固溶體稱鐵素體,用F

或

表示。一、鐵碳合金的基本組織是體心立方間隙固溶體。鐵素體的溶碳能力⑵奧氏體:碳在

-Fe中的固溶體稱奧氏體。用A或

表示。是面心立方晶格的間隙固溶體。溶碳能力比鐵素體大，1148℃時最大為2.11%。727℃時為0.77%組織為不規(guī)則多面體晶粒，晶界較直。強度低、塑性好，鋼材熱加工都在

區(qū)進行.碳鋼室溫組織中無奧氏體。奧氏體⑵奧氏體:組織為不規(guī)則多面體晶粒，晶界較直。強度低、塑性好⑶滲碳體：即Fe3C,含碳6.69%,用Fe3C或Cm表示。Fe3C硬度高、強度低(

b35MPa),脆性大,塑性幾乎為零Fe3C是一個亞穩(wěn)相，在一定條件下可發(fā)生分解：Fe3C→3Fe+C(石墨),該反應對鑄鐵有重要意義。由于碳在

-Fe中的溶解度很小，因而常溫下碳在鐵碳合金中主要以Fe3C或石墨的形式存在。

鑄鐵中的石墨鋼中的滲碳體⑶滲碳體：即Fe3C,含碳6.69%,用Fe3C或Cm⑷珠光體：鐵素體與Fe3C的機械混合物，用P表示。珠光體的組織特點是兩相呈片層相間分布,性能介于兩相之間。珠光體⑷珠光體：鐵素體與Fe3C的機械混合物，用P表示。珠光體的組⑸萊氏體：

與Fe3C的機械混合物高溫萊氏體：727℃以上，奧氏體與滲碳體，以Le表示低溫萊氏體：727℃以下，珠光體與滲碳體，以L’e表示為蜂窩狀,以Fe3C為基，性能硬而脆。萊氏體⑸萊氏體：與Fe3C的機械第二章--非高爐煉鐵理化基礎課件2.1氣基直接還原2.1.1熱力學分析鐵氧化物包括：浮士體（Wustite）——Fe1-yO或FexO

磁鐵礦（Magnetite）——Fe3O4

赤鐵礦（Hematite）——Fe2O32.1氣基直接還原2.1.1熱力學分析鐵氧化物還原的順序：還原各階段失氧率：鐵氧化物還原的順序：還原各階段失氧率：Fe2O3的還原可以認為是不可逆的；

Fe3O4及FeO需要更多的煤氣量平衡；

FeO＋nCO＝Fe＋CO2＋（n－1）CO

還原每摩爾FeO時CO增加的比值為：

Fe2O3的還原可以認為是不可逆的；一般形式：還原1KgFe耗用煤氣量Vg：式中：m——鐵氧化物中O與Fe的原子比實際需要的煤氣量Vg’則為：一般形式：還原1KgFe耗用煤氣量Vg：式中：m——鐵氧化物分級還原：總的煤氣量按FeO平衡氣相成分計算即可。三種氧化物同時還原：總煤氣量分別為還原需要的總和，煤氣量明顯增加，顯然Vg’>Vg。煤氣還原反應的最大利用率為：分級還原：總的煤氣量按FeO平衡氣相成分計算即可。第二章--非高爐煉鐵理化基礎課件2.1.2動力學分析動力學條件決定還原速度1）微粒模型粒度很小的礦石還原過程以擬均相反應機理進行。適用于粒徑dP<2mm的礦粒，一般用于流態(tài)化還原。2.1.2動力學分析動力學條件決定還原速度2）Thiele模型（多孔體積反應模型）疏松多孔的鐵礦石，還原氣體在孔隙中一邊擴散一邊進行還原反應。適用于孔隙率大的球團礦（孔隙率>60%)。2）Thiele模型（多孔體積反應模型）3）未反應核模型按反應界面自外向礦石核心推進的機理導出。目前應用最廣泛，適用于有一定粒度（>2mm）及一定孔隙率（<60%）的鐵礦石。3）未反應核模型Fe2O3→Fe的還原分階段進行，則：

鐵礦石還原過程處于化學動力學與穿過礦石層的內(nèi)擴散的復合控制下。Fe2O3→Fe的還原分階段進行，則：鐵礦石還原過程處影響還原速度的重要因素有：煤氣成分的作用

N2含量變化反比于還原速度；降低氧化性氣體CB對促進還原的作用要比還原性氣體CA增長的效果大一倍。溫度的作用動力學控制及擴散控制上均強烈促進還原。溫度升高，↓還原氣體摩爾濃度，減弱促進效果。影響還原速度的重要因素有：煤氣成分的作用壓力的作用動力學控制：壓力↑，氣體摩爾濃度↑，促進還原；擴散控制：壓力↑，擴散系數(shù)↓，不利還原；復合控制：還原速度∝Pn。礦石粒度的作用動力學控制：還原速度與粒徑成反比擴散控制：還原速度與粒徑的平方成反比復合控制：壓力的作用復習1、鐵氧化物還原的順序2、未反應核模型理論鐵氧化物由從高價到低價逐級還原，當鐵礦石顆粒還原到一定程度后，外部就形成了多孔的還原產(chǎn)物層——鐵的殼層，而內(nèi)部還有一個未反應的核心，隨著反應的推進這個未反應核心逐漸縮小，直到完全消失。整個反應過程按以下順序進行：氣體還原劑的外擴散→氣體還原劑的內(nèi)擴散→氣體還原劑的吸附→界面化學反應→反應產(chǎn)物氧化性氣體脫附→反應產(chǎn)物氧化性氣體內(nèi)擴散→反應產(chǎn)物氧化性氣體外擴散復習1、鐵氧化物還原的順序2、未反應核模型理論整個反應過程按2.1.3冶金還原煤氣2.1.3.1還原煤氣消耗量

冶金還原煤氣：直接還原過程中使用的氣態(tài)還原劑，其主要作用是奪取礦石中氧的還原劑和本身被加熱后帶入反應所需熱量的熱載體。煤氣的消耗量是決定氣體直接還原法能耗的最重要因素。2.1.3冶金還原煤氣2.1.3.1還原煤氣消耗量1）還原劑消耗量

物料平衡得：式中：VR——每噸直接還原鐵還原氣體需要量，m3/tFe——每噸直接還原鐵含有的鐵量，kg

——根據(jù)CO及H2在煤氣中的比例而計算出的平均常數(shù)，其按下式計算：1）還原劑消耗量物料平衡得：式中：VR——每噸直接還原如煤氣循環(huán)使用，→∞，則：式中：KCO及KH2——相應為CO及H2還原氧化鐵的平衡常數(shù)；

CO、H2、CH4——煤氣中相應的含量，％

0.4M——還原每千克鐵消耗的還原氣體數(shù)，即如煤氣循環(huán)使用，→∞，則：式中：KCO及KH2——相應2）熱載體消耗量由熱平衡得：式中：△HH2及△HCO——H2及CO把礦石中氧化鐵還原到鐵的反應耗熱，kJ/kg；

CFe——鐵的比熱容，kJ/kg·℃；

Cg——煤氣比熱容，kJ/m3·℃；

tFe、t0g、t‘g——直接還原鐵出爐溫度、煤氣進入和排出反應器的溫度，℃

ηg——反應器有效熱量利用系數(shù)，％2）熱載體消耗量由熱平衡得：式中：△HH2及△HCO——H2實際中，取VR和Vg中較大的一項，其關(guān)系如下圖。實際中，取VR和Vg中較大的一項，其關(guān)系如下圖。煤氣成分對煤氣消耗量的影響為：VR>Vg時，CO+H2↑或N2及CO2＋H2O↓實際煤氣耗量↓；VR<Vg時，N2↑實際煤氣耗量↓；只有在還原煤氣消耗量較大時，提高煤氣利用率才有意義。煤氣成分對煤氣消耗量的影響為：2.1.3.2煤氣對海綿鐵的脫硫及滲碳

煤氣中硫有兩種形態(tài)：H2S及COS。其反應式如下：1）脫硫2.1.3.2煤氣對海綿鐵的脫硫及滲碳煤氣中硫有兩種形態(tài)反應平衡時，△G＝0，則：煤氣中兩種硫形態(tài)之比為：反應平衡時，△G＝0，則：煤氣中兩種硫形態(tài)之比為：由熱力學數(shù)據(jù)可知：高溫（900℃）下，>13，煤氣中S以H2S為主；低溫（200℃）時，KH2S和KCOS相差不大。如煤氣中CO含量較高，則有相當比例的COS。由熱力學數(shù)據(jù)可知：高溫（900℃）下，>13，COS

接觸海綿鐵，S進入鐵，不利脫硫；但COS對觸媒毒化及管道危害小。脫除困難，一般煤氣處理時不脫除COS。H2S

腐蝕管件、毒化觸媒，一般要求煤氣H2S小于0.1％煤氣中硫絕大部分以H2S形式起作用，還原中：COS假定反應平衡，則與每Kg硫反應的煤氣量為：當煤氣中H2＝H2S/Ks時，脫硫反應平衡；

H2>H2S/Ks時，煤氣可脫硫；

H2<H2S/Ks時，煤氣使礦石增硫。式中：KS——

反應式的平衡常數(shù)；

0.7——每千克S需要的H2體積，即假定反應平衡，則與每Kg硫反應的煤氣量為：當煤氣中H2＝H2由：得：在煤氣850℃還原時，KS＝0.0348，為使海綿鐵不增硫必須使煤氣中的H2/H2S>28.7，一般的還原煤氣都可以脫硫。由：每M3煤氣可脫硫Ms：脫硫率：式中：Vg——每噸礦石煤氣耗量，m3；

SP——單位礦石含硫量，kg每M3煤氣可脫硫Ms：脫硫率：式中：Vg——每噸礦石煤氣耗量2)海綿鐵的滲碳分兩個步驟：表面析碳（主要）固相擴散擴散速度：式中：Ds——固相擴散系數(shù)；

ED——擴散活化能；

AD——有關(guān)系數(shù)；dx——海綿鐵粒徑。

T↑，促進CH4析碳及DS，海綿鐵[C]↑；

CH4↑，海綿鐵[C]↑。2)海綿鐵的滲碳分兩個步驟：2.1.3.3冶金還原煤氣的制造制氣反應：裂化CH4。冶金還原煤氣的要求：氧化度低；CH4及H2S含量少；N2適量；一定的溫度。冶金還原煤氣的制造特點：氧化度低（<5%)，800~1000℃溫度，CH4低，不進行脫硫和除塵直接使用。2.1.3.3冶金還原煤氣的制造制氣反應：裂化CH4。1）氣體燃料制造冶金還原煤氣氣體燃料：天然氣、石油氣、焦爐煤氣。轉(zhuǎn)化反應為：

（a）稱為蒸汽轉(zhuǎn)化法；（c）稱為部分氧化法；（b）循環(huán)使用煤氣時發(fā)生的反應。1）氣體燃料制造冶金還原煤氣（a）稱為蒸汽轉(zhuǎn)化法；第二章--非高爐煉鐵理化基礎課件直接燃燒法

CH4+2O2=CO2+2H2O

反應放熱量大，煤氣中CO2及H2O很高（10～11％），不適于還原鐵礦石。換熱式蒸汽轉(zhuǎn)化法

CH4+H2O=3H2+CO

優(yōu)點：CH4低，能連續(xù)地提供合格的冶金還原煤氣缺點：反應管要求高，價格昂貴；為防止鎳觸媒中毒，天然氣需預先脫硫。直接燃燒法第二章--非高爐煉鐵理化基礎課件蓄熱式蒸汽轉(zhuǎn)化法兩個蓄熱式轉(zhuǎn)化爐交替地加熱和進行轉(zhuǎn)化。優(yōu)點：煤氣質(zhì)量好。缺點：設備費昂貴龐大，生產(chǎn)不連續(xù)，煤氣成分與溫度產(chǎn)生脈動，操作及維護困難。蓄熱式蒸汽轉(zhuǎn)化法2）液體燃料制造還原煤氣通常使用重油，主要成分CH2。

CH2+1/2O2=CO+H2反應放熱量大，易實現(xiàn)自熱過程。常采用部分氧化法，再根據(jù)熱量過剩情況補充蒸汽轉(zhuǎn)化。煤氣：CH4低，氧化度較高，含N2很少，不能直接使用，且使用大量氧，成本高。此法使用不多。2）液體燃料制造還原煤氣通常使用重油，主要成分CH2。3）固體燃料制造還原煤氣意義：資源條件好；固體燃料直接使用局限性大；固體燃料質(zhì)量要求寬；煤氣化后硫可去除。3）固體燃料制造還原煤氣意義：3）固體燃料制造還原煤氣

（a）反應制取的煤氣稱空氣煤氣；（b）反應制取的煤氣稱水煤氣；（a）和（b）反應綜合制取的煤氣稱半水煤氣；高溫低壓有利于制取高CO＋H2及低CH4的還原煤氣。3）固體燃料制造還原煤氣現(xiàn)有固體燃料都不能提供合格的煤氣，主要問題：粉塵量大；氧化度高或CH4高；成分波動大；固定床使用原料有局限性；氧氣消耗量大，成本高?，F(xiàn)有固體燃料都不能提供合格的煤氣，主要問題：2.2煤基直接還原2.2.1熱力學分析氧化鐵被固體碳還原時，發(fā)生兩類化學反應。第一類：特點：生成CO2，反應時吸收熱量較少，表明還原劑（固體碳）利用率高。要求氧化鐵/碳高，溫度高。2.2煤基直接還原2.2.1熱力學分析第二類：特點：反應耗熱大，還原劑利用不充分。第二類：真正的反應過程：反應（b）中CO量大于反應（a）中確定的CO時，反應（c）即可開始。真正的反應過程：第二章--非高爐煉鐵理化基礎課件2.2.2動力學分析反應（a）：反應（b）：合并（a）和（b），CO2相等，得：2.2.2動力學分析反應（a）：由上式可知：當較大時，還原速度取決于氣體CO還原反應；當→無窮大，固體碳的最大還原速度等于純CO氣的還原速度；當較小時，還原速度取決于碳的氣化速度；當→0時，還原速度→0；當t>900℃，CO→100％，CO2→0，則：由上式可知：則有：即鐵礦石“直接”還原速度。一般情況下，是碳還原的限制性環(huán)節(jié)，其受動力學控制，所以溫度、碳的反應活性及配碳量是影響碳還原反應的最重要因素。則有：溫度。溫度↑，還原速度↑。溫度。煤的反應性。還原速度與煤的反應性成正比。配碳量。煤的反應性。還原速度與煤的反應性成正比。氣化反應的觸媒效應。Li、Na、K、Fe等。還原碳與鐵礦石的接觸緊密程度。氣化反應的觸媒效應。Li、Na、K、Fe等。2.3熔融還原的動力學分析液態(tài)FeO可以直接被焦炭中的碳還原，反應式為：液態(tài)FeO也可能被預先溶于鐵中[C]還原，反應式為：2.3熔融還原的動力學分析液態(tài)FeO可以直接被焦炭中的碳還對（c）有：對（c’）有：對（c）有：

實驗證明：碳“直接還原”的限制性環(huán)節(jié)是FeO被CO還原（反應a）。其反應過程可能受下列三個步驟控制：

1）空間到反應表面的氣體擴散；

2）反應面上的化學反應；

3）液相間反應界面的液體擴散。其中只有1、2兩個步驟可能形成反應（a）的限制性步驟實驗證明：碳“直接還原”的限制性環(huán)節(jié)是FeO被C令反應（a）的速度：式中：A——反應界面：

ηFeO——FeO的摩爾量；

ηoFeO——原始FeO的摩爾量令反應（a）的速度：第一步氣相擴散速度：式中：p*CO——平衡時CO分壓；