材料分析第三章

X射線衍射方法

勞埃（Laue）法單晶體衍射方法周轉(zhuǎn)晶體法四圓衍射儀德拜法（德拜-謝樂法）照相法聚焦法多晶體衍射方法針孔法衍射儀法單晶體衍射方法單晶體X射線衍射分析的基本方法為勞埃（Laue）法與周轉(zhuǎn)晶體法。勞埃法以光源發(fā)出的復(fù)合光即連續(xù)X射線照射置于樣品臺(tái)上不動(dòng)的單晶體樣品，用平板底片記錄產(chǎn)生的衍射線。周轉(zhuǎn)晶體法以光源發(fā)出的單色光照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體樣品，用以樣品轉(zhuǎn)動(dòng)軸為軸線的圓柱形底片記錄產(chǎn)生的衍射線。四圓衍射儀是近年來在綜合衍射儀法與周轉(zhuǎn)晶體法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的單晶體衍射方法，已成為單晶體結(jié)構(gòu)分析的最有效方法。四圓衍射儀由光源、樣品臺(tái)、檢測(cè)器等部件構(gòu)成，其特點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)樣品在空間3個(gè)方向的圓運(yùn)動(dòng)（轉(zhuǎn)動(dòng)）以及檢測(cè)器的圓運(yùn)動(dòng)（轉(zhuǎn)動(dòng)），前3個(gè)圓運(yùn)動(dòng)共同調(diào)節(jié)晶體樣品的取向，后者保證衍射線進(jìn)入檢測(cè)器。勞埃法采用連續(xù)X射線照射不動(dòng)的單晶體連續(xù)譜的波長(zhǎng)有一個(gè)范圍，從λ0(短波限)到λm。右圖為零層倒易點(diǎn)陣以及兩個(gè)極限波長(zhǎng)反射球的截面。大球以B為中心，其半徑為λ0的倒數(shù)；小球以A為中心，其半徑為λm的倒數(shù)。在這兩個(gè)球之間，以線段AB上的點(diǎn)為中心有無限多個(gè)球，其半徑從(BO)連續(xù)變化到(AO)。凡是落到這兩個(gè)球面之間的區(qū)域的倒易結(jié)點(diǎn)，均滿足布拉格條件，它們將與對(duì)應(yīng)某一波長(zhǎng)的反射球面相交而獲得衍射。

周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法采用單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體，并用一張以旋轉(zhuǎn)軸為軸的圓筒形底片來記錄晶體繞晶軸旋轉(zhuǎn)相當(dāng)于其倒易點(diǎn)陣圍繞過原點(diǎn)O并與反射球相切的一根軸轉(zhuǎn)動(dòng)，于是某些結(jié)點(diǎn)將瞬時(shí)地通過反射球面。凡是倒易矢量g值小于反射球直徑(g=1／d≤2/λ

)的那些倒易點(diǎn)，都有可能與球面相遇而產(chǎn)生衍射。

多晶—粉末法λ不變?chǔ)茸兓掳莘?、衍射儀法粉晶德拜照相法定義：利用X射線的照相效應(yīng)，用底片感光形式來記錄樣品所產(chǎn)生的衍射花樣。粉晶衍射儀法定義：利用X射線的電離效應(yīng)及熒光效應(yīng)，用輻射探測(cè)器來測(cè)定記錄衍射線的方向和強(qiáng)度。由于晶體的晶面間距是固定的，采用單色X射線照射時(shí)，λ是也是固定的。因此，要使X射線產(chǎn)生衍射需通過改變?chǔ)冉牵詣?chuàng)造滿足布拉格方程的條件。這可以通過轉(zhuǎn)動(dòng)晶體來實(shí)現(xiàn)。在粉末法中由于試樣中存在著數(shù)量極多的各種取向的晶粒。因此，總有一部分晶粒的取向恰好使其（hkl）晶面正好滿足布拉格方程，因而產(chǎn)生衍射線。多晶體衍射方法1、（粉末）照相法（粉末）照相法以光源（X射線管）發(fā)出的單色光（特征X射線，一般為K

射線）照射（粉末）多晶體（圓柱形）樣品，用底片記錄產(chǎn)生的衍射線。用其軸線與樣品軸線重合的圓柱形底片記錄者稱為德拜（Debye）法；用平板底片記錄者稱為針孔法。較早的X射線衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般稱照相法即指德拜法，德拜法照相裝置稱德拜相機(jī)

德拜照相法粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的反射圓錐。如何記錄下這些衍射花樣呢？一種方法是用平板底片被X射線衍射線照射感光，從而記錄底片與反射圓錐的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得到一個(gè)個(gè)同心圓環(huán)，這就是針孔照相法。但是受底片大小的限制，一張底片不能記錄下所有的衍射花樣。如何解決這個(gè)問題？德拜和謝樂等設(shè)計(jì)了一種新方法。將一個(gè)長(zhǎng)條形底片圈成一個(gè)圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個(gè)個(gè)弧形線對(duì)，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜-謝樂照相法。記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測(cè)量弧形線對(duì)的距離S，進(jìn)一步可求出L對(duì)應(yīng)的反射圓錐的半頂角2θ，從而可以標(biāo)定衍射花樣。

2可調(diào)節(jié)樣品暗盒、膠片

X射線

2dsin=同心圓稱為Debye環(huán)，環(huán)直徑為2X，樣品至底片距離D若X光波長(zhǎng)已知，可計(jì)算晶面間距dhkl

，進(jìn)而求晶胞參數(shù)若晶面間距dhkl

已知，可計(jì)算X光波長(zhǎng)。2樣品

X射線2xD最小的2(最內(nèi)層)對(duì)應(yīng)最大的d最大的2(最外層)對(duì)應(yīng)最小的d22x以簡(jiǎn)單立方為例：最大的d意味著其（h2+k2+l2）最小出口底片(a)正裝法X線入口底片(b)反裝法X線(a)出口底片透射束光欄透射束觀察屏試樣準(zhǔn)直管X射線入口底片的安裝方法及其特點(diǎn)1）正裝法：x射線從底片接口處入射，照射試樣后從中心孔穿出，衍射花樣的特點(diǎn)是，低角度的弧線位于底片中央，高角度線則靠近兩端?；【€呈左右對(duì)稱分布。正裝法的幾何關(guān)系和計(jì)算均較簡(jiǎn)單，用于一般的物相分析。2）反裝法：X射線從底片中心孔射人，從底片接口處穿出。其特點(diǎn)是弧線亦呈左右對(duì)稱分布，但高角度線條位于底片中央。它比較適合于測(cè)量高角度的衍射線。由于高角線有較高的分辨本領(lǐng)，故適合于點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定。出口底片(c)偏正裝法X線入口3）偏裝法（不對(duì)稱裝法）：在底片的1/4和3/4處有兩個(gè)孔，分別對(duì)裝在光闌和承光管的的位置，X射線先后從這兩個(gè)孔中通過，衍射線條形成進(jìn)出光孔的兩組弧對(duì)。其特點(diǎn)是從整個(gè)德拜圖來看，左右弧線是不對(duì)稱的。但低角度和高角度的衍射線分別圍繞兩個(gè)孔形成對(duì)稱的弧線。該方法能同時(shí)顧及高低角度的衍射線，還可以直接由底片上測(cè)算出真實(shí)的圓周長(zhǎng)消除了由于底片收縮、試樣偏心以及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所產(chǎn)生的誤差。樣品制備粉末樣品制備一般經(jīng)過粉碎（韌性材料用挫刀挫）、研磨、過篩（250-325目）等過程，最后粘接為細(xì)圓柱狀（直徑0.2~0.8mm左右），長(zhǎng)度約為10~15mm。1）用直徑小于0.1mm的細(xì)玻璃絲（最好是只含輕元素的特種玻璃）蘸上適量的膠。將研好的粉末在玻璃片上均勻地平鋪上一層，然后將蘸上膠的玻璃絲在其上滾過，以粘上粉末。

（2）將晶體粉末與適量的加拿大樹膠混合均勻，調(diào)成面團(tuán)狀，然后夾在兩片毛玻璃之間，搓成所是粗細(xì)的粉末柱。

（3）試樣粉末裝填于預(yù)先制備的膠管或含輕元素的玻璃毛細(xì)管中，制成粉末柱。經(jīng)研磨后的韌性材料粉末應(yīng)在真空或保護(hù)氣氛下退火，以清除加工應(yīng)力。

衍射花樣照片的測(cè)量與計(jì)算衍射線條幾何位置測(cè)量可以在專用的底片測(cè)量尺上進(jìn)行，用帶游標(biāo)的量片尺可以測(cè)得線對(duì)之間的距離2L，且精度可達(dá)0.02-0.1mm。用比長(zhǎng)儀測(cè)量，精度可以更高。當(dāng)采用φ114.6的德拜相機(jī)時(shí)，測(cè)量的衍射線弧對(duì)間距（2L）每毫米對(duì)應(yīng)的2θ角為1°；若采用φ57.3的德拜相機(jī)時(shí)，測(cè)量的衍射線弧對(duì)間距（S）每毫米對(duì)應(yīng)的2θ角為2°。實(shí)際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機(jī)尺寸不準(zhǔn)等因素的影響，真實(shí)相機(jī)尺寸應(yīng)該加以修正。德拜相衍射線弧對(duì)的強(qiáng)度通常是相對(duì)強(qiáng)度，當(dāng)要求精度不高時(shí)，這個(gè)相對(duì)強(qiáng)度常常是估計(jì)值，按很強(qiáng)（VS）、強(qiáng)（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5個(gè)級(jí)別。精度要求較高時(shí)，則可以用黑度儀測(cè)量出每條衍射線弧對(duì)的黑度值，再求出其相對(duì)強(qiáng)度。精度要求更高時(shí)，強(qiáng)度的測(cè)量需要依靠X射線衍射儀來完成。

衍射花樣標(biāo)定完成上述測(cè)量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線對(duì)對(duì)應(yīng)的2θ角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍射的晶面面間距d。如果樣品晶體結(jié)構(gòu)是已知的，則可以立即標(biāo)定每個(gè)線對(duì)的晶面指數(shù)；如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，則需要參考試樣的化學(xué)成分、加工工藝過程等進(jìn)行嘗試標(biāo)定。在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標(biāo)化相對(duì)簡(jiǎn)單，其它晶系指標(biāo)化都較復(fù)雜。本節(jié)僅介紹立方晶系指標(biāo)化的方法

入射X射線樣品VIVIIIIII2122r4RSOS1S20<2<90

立方晶系測(cè)sin2

法２dsin=1/d2=(h2+k2+l2)/a2λ2/4a2對(duì)于同一物質(zhì)的同一衍射花樣中的各條衍射線是相同的，所以它是常數(shù)。由此可見，衍射花樣中的各條線對(duì)的晶面指數(shù)平方和（h2+k2+l2）與sin2θ是一一對(duì)應(yīng)的。令N=h2+k2+l2，則有：Sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…sin2θn=N1:N2:N3:…NnX射線相機(jī)的分辨本領(lǐng)是指：當(dāng)一定波長(zhǎng)的的X射線照射到兩個(gè)晶面間距相近的晶面上時(shí)，底片上兩根相應(yīng)衍射線的分離程度。假定兩個(gè)晶面的晶面間距相差Δd,相應(yīng)的衍射線在底片上的間距為ΔL，相機(jī)的分辨率φ為將布拉格方程寫成：

對(duì)其進(jìn)行微分得：

從式2L=R4θ得ΔL=2RΔθ

將分辨本領(lǐng)與波長(zhǎng)聯(lián)系起來：相機(jī)的分辨本領(lǐng)的特點(diǎn)是

l）相機(jī)半徑R越大，分辨本領(lǐng)越高。這是利用大直徑機(jī)相的主要優(yōu)點(diǎn)。但是機(jī)相直徑的增大，會(huì)延長(zhǎng)曝光時(shí)間，并增加由空氣散射而引起的衍射背影。一般情況下仍以57.3mm的相機(jī)最為常用。

2）θ角越大，分辨本領(lǐng)越高。所以衍射花樣中高角度線條的Kα1和Kα2雙線可明顯的分開。

3）X射線的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，分辨本領(lǐng)越高。所以為了提高相機(jī)的分辨本領(lǐng)，在條件允許的情況下，應(yīng)盡量采用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的X射線源。

4）面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。因此，在分析大晶胞的試樣時(shí)，應(yīng)盡可能選用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的X射線源，以便抵償由于晶胞過大對(duì)分辨本領(lǐng)的不良影響。衍射儀法衍射儀的思想最早是由布拉格提出來的?？梢栽O(shè)想，在德拜相機(jī)的光學(xué)布置下，若有個(gè)儀器能接受衍射線并記錄。那么，讓它繞試樣旋轉(zhuǎn)一周，同時(shí)記錄下旋轉(zhuǎn)角和x射線的強(qiáng)度，就可以得到等同于德拜圖的效果。

單色X光照射在壓成平板的粉末樣品Y上，它和計(jì)數(shù)器由馬達(dá)，按和2角大小的比例由低角度到高角度同步地轉(zhuǎn)動(dòng)，以保證可能的衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)器.[I(2)]X射線衍射儀法衍射儀記錄花樣與德拜法有很大區(qū)別。首先，接收X射線方面衍射儀用輻射探測(cè)器，德拜法用底片感光；其次衍射儀試樣是平板狀，德拜法試樣是細(xì)絲。衍射強(qiáng)度公式中的吸收項(xiàng)μ不一樣。第三，衍射儀法中輻射探測(cè)器沿測(cè)角儀圓轉(zhuǎn)動(dòng)，逐一接收衍射；德拜法中底片是同時(shí)接收衍射。相比之下，衍射儀法使用更方便，自動(dòng)化程度高，尤其是與計(jì)算機(jī)結(jié)合，使得衍射儀在強(qiáng)度測(cè)量、花樣標(biāo)定和物相分析等方面具有更好的性能。測(cè)角儀測(cè)角儀圓中心是樣品臺(tái)H。樣品臺(tái)可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動(dòng)。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺(tái)H上，并保證試樣被照射的表面與O軸線嚴(yán)格重合。測(cè)角儀圓周上安裝有X射線輻射探測(cè)器D，探測(cè)器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動(dòng)。工作時(shí)，探測(cè)器與試樣同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)，但轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度為2：1的比例關(guān)系。???

測(cè)角儀設(shè)計(jì)2:1的角速度比，目的是確保探測(cè)的衍射線與入射線始終保持2θ的關(guān)系，即入射線與衍射線以試樣表示法線為對(duì)稱軸，在兩側(cè)對(duì)稱分布。這樣輻射探測(cè)器接收到的衍射是那些與試樣表面平行的晶面產(chǎn)生的衍射。當(dāng)然，同樣的晶面若不平行與試樣表面，盡管也產(chǎn)生衍射，但衍射線進(jìn)不了探測(cè)器，不能被接受。測(cè)角儀X射線源由X射線發(fā)生器產(chǎn)生，其線狀焦點(diǎn)位于測(cè)角儀周圍位置上固定不動(dòng)。在線狀焦點(diǎn)S到試樣O和試樣產(chǎn)生的衍射線到探測(cè)器的光路上還安裝有多個(gè)光闌以限制X射線的發(fā)散。當(dāng)探測(cè)器由低θ角到高θ角轉(zhuǎn)動(dòng)的過程中將逐一探測(cè)和記錄各條衍射線的位置（2θ角度）和強(qiáng)度。探測(cè)器的掃描范圍可以從-20o到+165o，這樣角度可保證接收到所有衍射線。氣體電離計(jì)數(shù)器：它是以吸收X射線光子后發(fā)生氣體電離，產(chǎn)生電脈沖過程為基礎(chǔ)。閃爍計(jì)數(shù)器：它是利用X射線激發(fā)某種物質(zhì)產(chǎn)生可見的熒光，這種熒光再經(jīng)光電倍增管放大，得到能測(cè)量的電流脈沖。半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器：它是借助X射線作用于固體介質(zhì)中發(fā)生電離效應(yīng)，形成電子—空穴對(duì)而產(chǎn)生電脈沖信號(hào)。

7-2、探測(cè)器計(jì)數(shù)管有玻璃的外殼，內(nèi)充填惰性氣體（如氬、氪、氙等）。陰極為一金屬圓筒，陽極為共軸的金屬絲。為窗口，由云母或鐵等低吸收系數(shù)材料制成。陰、陽極之間保持一個(gè)電位差，對(duì)正比計(jì)數(shù)管，這個(gè)電位差為600至900伏。X射線光子能使氣體電離，所產(chǎn)生的電子在電場(chǎng)作用下向陽極加速運(yùn)動(dòng)，這些高速的電子足以再使氣體電離，而新產(chǎn)生的電子又可引起更多氣體電離，于是出現(xiàn)電離過程的連鎖反應(yīng)。在極短時(shí)間內(nèi)，所產(chǎn)生的大量電子便會(huì)涌向陽板金屬絲，從而出現(xiàn)一個(gè)可以探測(cè)到的脈沖電流。閃爍計(jì)數(shù)管是利用X射線激發(fā)某此晶體的熒光效應(yīng)來探測(cè)X射線的。它由首先將接收到的X射線光子轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽夤庾?，再轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮?，然后形成電脈沖而進(jìn)行計(jì)數(shù)的。它主要由閃爍體和光電倍增管兩部分組成。閃爍體是一種在受到X射線光子轟擊時(shí)能夠發(fā)出可見光熒光的晶體，最常用的是用鉈活化的碘化鈉NaI（Tl）單晶體。光電倍增管的作用則是將可見光轉(zhuǎn)變?yōu)殡娒}沖。然后在電場(chǎng)的驅(qū)使下，電子依次經(jīng)過各個(gè)倍增極，最后在陽板上便可收結(jié)到數(shù)量極其巨大的電子，從而產(chǎn)生一個(gè)電脈沖。除了氣體探測(cè)器和閃爍探測(cè)器外，近年來一些高性能衍射儀采用固體探測(cè)器和陣列探測(cè)器。固體探測(cè)器，也稱為半導(dǎo)體探測(cè)器，采用半導(dǎo)體原理與技術(shù)，研制的鋰漂移硅Si（Li）或鋰漂移鍺Ge（Li）固體探測(cè)器，固體探測(cè)器能量分辨率好，X光子產(chǎn)生的電子數(shù)多。固體探測(cè)器是單點(diǎn)探測(cè)器，在某一時(shí)候，它只能測(cè)定一個(gè)方向上的衍射強(qiáng)度。如果要測(cè)不止一個(gè)方向上的衍射強(qiáng)度，就要作掃描，掃描法是比較費(fèi)時(shí)間?，F(xiàn)已發(fā)展出一些一維的（線型）和二維（面型）陣列探測(cè)器來滿足此類快速、同時(shí)多點(diǎn)測(cè)量的實(shí)驗(yàn)要求。所謂陣列探測(cè)器就是將許多小尺寸（如50μm）的固體探測(cè)器規(guī)律排列在一條直線上或一個(gè)平面上，構(gòu)成線型或平面型陣列式探測(cè)器。陣列探測(cè)器一般用硅二極管制作。這種一維的（線型）或二維的（面型）陣列探測(cè)器，既能同時(shí)分別記錄到達(dá)不同位置上的X射線的能量和數(shù)量，又能按位置輸出到達(dá)的X射線強(qiáng)度的探測(cè)器。陣列探測(cè)器不但能量分辨率好，靈敏度高，且大大提高探測(cè)器的掃描速度，特別適用于X射線衍射原位分析。X射線檢測(cè)記錄裝置這一裝置的作用是把從計(jì)數(shù)管輸送來的脈沖信號(hào)進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，并將結(jié)果加以顯示或記錄。它由一系列集成電路或晶體管電路組成。掃描方式連續(xù)掃描：掃描速度、角度范圍步進(jìn)掃描：步長(zhǎng)、掃描速度、角度范圍

a.連續(xù)掃描

計(jì)數(shù)器在測(cè)角儀上由2θ角接近0°的低角度向高角度方向連續(xù)進(jìn)行掃描（也有從高角度往低角度掃描）。與此同時(shí)，測(cè)角儀將2θ角度信號(hào)和計(jì)數(shù)器記錄的強(qiáng)度信號(hào)傳送給長(zhǎng)圖記錄儀將其記錄下來形成如圖的曲線。它包括了2θ角和衍射強(qiáng)度兩種信息。比起照相法來說，這些信息較直觀，且容易度量。連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線峰位，線形和相對(duì)強(qiáng)度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工作。

連續(xù)掃描就是讓試樣和探測(cè)器以1：2的角速度作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中同時(shí)將探測(cè)器依次所接收到的各晶面衍射信號(hào)輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。上圖即為連續(xù)掃描圖譜。能進(jìn)行峰位測(cè)定、線形、相對(duì)強(qiáng)度測(cè)定，主要用于物相的定量分析工作。b.步進(jìn)掃描

步進(jìn)掃描又稱階梯掃描。步進(jìn)掃描工作是不連續(xù)的，試樣每轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度Δθ即停止，在這期間，探測(cè)器等后續(xù)設(shè)備開始工作，并以定標(biāo)器記錄測(cè)定在此期間內(nèi)衍射線的總計(jì)數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動(dòng)一定角度，重復(fù)測(cè)量，輸出結(jié)果。下圖即為某一衍射峰的步進(jìn)掃描圖形。樣品的制備對(duì)于樣品的準(zhǔn)備工作，必須有足夠的重視。常常由于急于要看到衍射圖，或舍不得花必要的功夫而馬虎地準(zhǔn)備樣品，這樣常會(huì)給實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入顯著的誤差甚至無法解釋，造成混亂。下圖示出了一個(gè)由于制樣方法不當(dāng)而得不到正確的衍射圖的例子。

首先，需把樣品研磨成適合衍射實(shí)驗(yàn)用的粉末；然后，把樣品粉末制成有一個(gè)十分平整平面的試片。如圖：任何一種粉末衍射技術(shù)都要求樣品是十分細(xì)小的粉末顆粒，使試樣在受光照的體積中有足夠多數(shù)目的晶粒。因?yàn)橹挥羞@樣，才能滿足獲得正確的粉末衍射圖譜數(shù)據(jù)的條件，即試樣受光照體積中晶粒的取向是完全隨機(jī)的。粉末衍射儀要求樣品試片的表面是十分平整的平面。實(shí)驗(yàn)條件選擇（一）試樣衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對(duì)于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個(gè)平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對(duì)晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1μm-5μm左右最佳。粉末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)，一般要求能通過325目的篩子為合適。試樣的厚度也有一個(gè)最佳值，大小為：實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇與德拜法不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)是狹縫光欄、時(shí)間常數(shù)和掃描速度。1.防散射光欄與接收光欄應(yīng)同步選擇。選擇寬的狹縫可以獲得高的X射線衍射強(qiáng)度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率則應(yīng)選擇小的狹縫寬度。2.掃描速度：常用的掃描速度為2°-4°/min掃描速度過高會(huì)引起強(qiáng)度和分辨率降低、峰向掃描方向偏移和衍射峰的不對(duì)稱。3.計(jì)數(shù)率計(jì)和記錄儀所記錄的強(qiáng)度是一段時(shí)間內(nèi)的平均計(jì)數(shù)率，這一時(shí)間間隔稱為時(shí)間常數(shù)，增大時(shí)間常數(shù)會(huì)使衍射峰輪廓及背底變得平滑，但降低強(qiáng)度和分辨率，同時(shí)使衍射峰向掃描方向偏移，造成峰的不對(duì)稱；過小的時(shí)間常數(shù)會(huì)使背底波動(dòng)加劇，從而使得弱線難以辨認(rèn)。7-5．峰位及峰強(qiáng)

①衍射峰2θ位置的測(cè)量峰值法半高寬中點(diǎn)法中點(diǎn)連線法

②衍射強(qiáng)度I的測(cè)量峰高強(qiáng)度：以減去背景后峰的高度代表整個(gè)衍射峰的強(qiáng)度。積分強(qiáng)度：它是以整個(gè)衍射峰在背景線以上部分的面積作為峰的強(qiáng)度。a、峰頂法：以衍射峰的峰頂位置作為衍射峰的2θ位置。b、交點(diǎn)法：在衍射峰兩翼最近于直線的位置各引一條延長(zhǎng)線，以它們的交點(diǎn)的位置作為衍射峰的2θ位置。c、半高寬中點(diǎn)法：以衍射峰的半高寬的中點(diǎn)作為衍射峰2θ位置。

衍射強(qiáng)度的測(cè)量

絕對(duì)強(qiáng)度：由定標(biāo)器所測(cè)得的計(jì)數(shù)率，單位為cps，即每秒多少個(gè)計(jì)數(shù)。

相對(duì)強(qiáng)度：以最強(qiáng)峰的強(qiáng)度作為100，然后與其他各個(gè)衍射峰進(jìn)行對(duì)比計(jì)算。

衍射峰強(qiáng)度的測(cè)量方法有各種不同方法：a、峰高強(qiáng)度：以減去背景后的峰頂高度代表整個(gè)衍射峰的強(qiáng)度。b、積分強(qiáng)度：也稱累積強(qiáng)度。它是以整個(gè)衍射峰在背景線以上部分的面積作為峰的強(qiáng)度。具體的作法：在兩個(gè)峰腳之間作一條直線，從它以上的峰高作為衍射峰的強(qiáng)度。

優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便

缺點(diǎn)：所測(cè)得的峰高，受實(shí)驗(yàn)條件的影響相當(dāng)大。優(yōu)點(diǎn)：盡管峰的高度和形狀可隨實(shí)驗(yàn)條件的不同而變化，但峰的面積卻比較穩(wěn)定。因此，在諸如物相定量分析等都采用積分強(qiáng)度。

缺點(diǎn)：麻煩，測(cè)量峰的面積，現(xiàn)在可用計(jì)算機(jī)測(cè)量1）陽極靶的選擇陽極靶的選擇原則是使陽極靶所產(chǎn)生的特征X射線不激發(fā)試樣元素的熒光X射線。一般原則是Z靶≤Z樣或Z靶》Z樣。切記當(dāng)陽極靶的元素的原子序數(shù)大2-3時(shí)，激發(fā)熒光X射線的現(xiàn)象最為嚴(yán)重。實(shí)際工作中最常用的X射線管是Cu靶的管。其次是Fe和Co。它Cu靶適用于除Co、Fe、Mn、Cr等元素為主的樣品。而以這些元素為主的樣品用Fe或Co靶。如果試樣是多種元素組成的，應(yīng)首先考慮主要元素，兼顧次要元素。選擇陽極有時(shí)還要考慮試樣分析的特殊要求。如當(dāng)想獲得較多的衍射線時(shí)，需要使用短波長(zhǎng)的陽極靶，當(dāng)測(cè)量晶面間距較大的晶面的衍射線時(shí)，可選擇波長(zhǎng)較長(zhǎng)的陽極靶。這是因?yàn)閺牟祭穹匠蘮λ=2dsinθ可知：λ<2d2）濾波片的選擇一般情況下Z濾=Z靶-1因此，一但陽極靶確定，濾波片也就確定了。因此，濾波片的選擇一般可由實(shí)驗(yàn)人員來確定。但應(yīng)當(dāng)了解是否采用了濾波片。3）管壓和管流的選擇實(shí)驗(yàn)中所采用的管壓也取決于所采用的陽極靶材。管壓陽極靶元素K系激發(fā)電壓的3-5倍。管流選擇與X射線管的功率有關(guān)。功率=電壓×電流

管流〈功率/電壓4）狹縫的選擇一般來說，增加狹縫寬度可導(dǎo)致衍射線的強(qiáng)度增高，但同時(shí)卻使分辨率下降。在測(cè)角儀的光路中，有發(fā)散狹縫、防散射狹縫及接收狹縫。增大發(fā)散狹縫，即增加入射線強(qiáng)度，但在θ角較小時(shí)，過大的K狹縫將使光束照射到試樣槽外的試樣架上，這樣反而使衍射線強(qiáng)度下降，并使由試樣架帶來的背底強(qiáng)度升高，須控制低角時(shí)射線束照射的范圍不致超出試樣框之外。增大接收狹縫，可以增加峰強(qiáng)度，但也相應(yīng)增高了背底強(qiáng)度，并且降低了角分辨率。防散射狹縫L對(duì)峰底比有影響。通?？筛鶕?jù)強(qiáng)度及分辨率的要求而選擇不同的狹縫系統(tǒng)。5）時(shí)間常數(shù)的選擇增大時(shí)間常數(shù)可使衍射線及背底變得平滑，但同時(shí)將降低強(qiáng)度和分辨率，并使衍射峰向掃描方向偏移，造成衍射線的不對(duì)稱寬化。但過小的時(shí)間常數(shù)會(huì)使背底的波動(dòng)加劇，使弱線不易識(shí)別。

6）掃描速度的選擇掃描速度指計(jì)數(shù)管在測(cè)角儀圓上均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度，以度／分表示。增大掃描速度，可節(jié)約測(cè)試時(shí)間，但同時(shí)將導(dǎo)致強(qiáng)度和分辨率的下降，并使衍射峰的位置向掃描方向偏移。造成的不良后果與增大時(shí)間常數(shù)相似。因此，為了提高測(cè)量精確度，應(yīng)盡可能用小的掃描速度。但過低的掃描速度也是不實(shí)際的。衍射儀最大掃描速度為4°/分。定性分析中一般用1°-4°/分。一般情況下，狹縫寬度、時(shí)間常數(shù)和掃描速度三者要綜合考慮。通常令時(shí)間常數(shù)小于或等于接收狹縫的“時(shí)間寬度”之半。衍射儀所能進(jìn)行的其他工作峰位

面間距d→定性分析

點(diǎn)陣參數(shù)

d漂移→殘余應(yīng)力

固溶體分析

半高寬

結(jié)晶性

微晶尺寸

晶格點(diǎn)陣

非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度

結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度

定量分析

結(jié)晶度

角度（2θ）強(qiáng)度

判定有無譜峰—準(zhǔn)晶質(zhì)、非晶質(zhì)

樣品方位與強(qiáng)度變化（取向）集合組織

纖維組織

極圖

衍射儀法的特點(diǎn)

1、簡(jiǎn)便快速：衍射儀法都采用自動(dòng)記錄，不需底片安裝、沖洗、晾干等手續(xù)?？稍趶?qiáng)度分布曲線圖上直接測(cè)量2θ和I值，比在底片上測(cè)量方便得多。衍射儀法掃描所需的時(shí)間短于照相曝光時(shí)間。一個(gè)物相分析樣品只需約15分鐘即可掃描完畢。此外，衍射儀還可以根據(jù)需要有選擇地掃描某個(gè)小范圍，可大大縮短掃描時(shí)間。

2、分辨能力強(qiáng)：由于測(cè)角儀圓半徑一般為185mm遠(yuǎn)大于德拜相機(jī)的半徑（57.3/2mm），因而衍射法的分辨能力比照相法強(qiáng)得多。如當(dāng)用CuKa輻射時(shí)，從2θ30o左右開始，Kα雙重線即能分開；而在德拜照相中2θ小于90°時(shí)Kα雙重線不能分開。

3、直接獲得強(qiáng)度數(shù)據(jù)：不僅可以得出相對(duì)強(qiáng)度，還可測(cè)定絕對(duì)強(qiáng)度。由照相底片上直接得到的是黑度，需要換算后才得出強(qiáng)度，而且不可能獲得絕對(duì)強(qiáng)度值。

4、低角度區(qū)的2θ測(cè)量范圍大：測(cè)角儀在接近2θ=0°附近的禁區(qū)范圍要比照相機(jī)的盲區(qū)小。一般測(cè)角儀的禁區(qū)范圍約為2θ＜3°（如果使用小角散射測(cè)角儀則更可小到2θ＝0.5～0.6°），而直徑57．3mm的德拜相機(jī)的盲區(qū)，一般為2θ＞8°。這相當(dāng)于使用CuKα輻射時(shí)，衍射儀可以測(cè)得面網(wǎng)間距d最大達(dá)3nmA的反射（用小角散射測(cè)角儀可達(dá)1000nm），而一般德拜相機(jī)只能記錄d值在1nm以內(nèi)的反射。

5、樣品用量大：衍射儀法所需的樣品數(shù)量比常用的德拜照相法要多得多。后者一般有5～10mg樣品就足夠了，最少甚至可以少到不足lmg。在衍射儀法中，如果要求能夠產(chǎn)生最大的衍射強(qiáng)度，一般約需有0.5g以上的樣品；即使采用薄層樣品，樣品需要量也在100mg左右。

6、設(shè)備較復(fù)雜，成本高。

顯然，與照相法相比，衍射儀有較多的優(yōu)點(diǎn)，突出的是簡(jiǎn)便快速和精確度高，而且隨著電子計(jì)算機(jī)配合衍射儀自動(dòng)處理結(jié)果的技術(shù)日益普及，這方面的優(yōu)點(diǎn)將更為突出。所以衍射儀技術(shù)目前已為國(guó)內(nèi)外所廣泛使用。但是它并不能完全取代照相法。特別是它所需樣品的數(shù)量很少，這是一般的衍射儀法遠(yuǎn)不能及的。我們知道每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，即特定點(diǎn)陣類型、晶胞大小、原子的數(shù)目和原子在晶胞中的排列等。因此，從布拉格公式和強(qiáng)度公式知道，當(dāng)X射線通過晶體時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)反射晶面的晶面間距值d和反射線的強(qiáng)度來表征。其中晶面網(wǎng)間距值d與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對(duì)強(qiáng)度I則與質(zhì)點(diǎn)的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。這些衍射花樣有兩個(gè)用途：一是可以用來測(cè)定晶體的結(jié)構(gòu)，這是比較復(fù)雜的；二是用來測(cè)定物相。所以，任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和I是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相，這個(gè)過程比較簡(jiǎn)單。分析的思路將樣品的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣進(jìn)行比較從中找出與其相同者即可。X射線物相定性分析原理X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣來進(jìn)行分析的。對(duì)于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì)。當(dāng)多種物質(zhì)同時(shí)衍射時(shí)，其衍射花樣也是各種物質(zhì)自身衍射花樣的機(jī)械疊加。它們互不干擾，相互獨(dú)立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出各自物相。物相定性分析方法如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可用Hanawalt索引或Fink索引進(jìn)行分析。用數(shù)字索引進(jìn)行物相鑒定步驟如下：1根據(jù)待測(cè)相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強(qiáng)線的晶面間距值d1、d2和d3（并估計(jì)它們的誤差）。2根據(jù)最強(qiáng)線的面間距d1，在數(shù)字索引中找到所屬的組，再根據(jù)d2和d3找到其中的一行。物相定性分析方法比較此行中的三條線，看其相對(duì)強(qiáng)度是否與被攝物質(zhì)的三強(qiáng)線基本一致。如d和I/I1都基本一致，則可初步斷定未知物質(zhì)中含有卡片所載的這種物質(zhì)。根據(jù)索引中查找的卡片號(hào)，從卡片盒中找到所需的卡片。將卡片上全部d和I/I1與未知物質(zhì)的d和I/I1對(duì)比如果完全吻合，則卡片上記載的物質(zhì)，就是要鑒定的未知物質(zhì)。多相混合物物相定性分析方法當(dāng)待分析樣為多相混合物時(shí)，根據(jù)混合物的衍射花樣為各相衍射花樣的疊加，也可對(duì)物相逐一進(jìn)行鑒定，但手續(xù)比較復(fù)雜。用嘗試的辦法進(jìn)行物相鑒定：先取三強(qiáng)線嘗試，吻合則可定；不吻合則從譜中換一根（或二根）線再嘗試，直至吻合。對(duì)照卡片去掉已吻合的線條（即標(biāo)定一相），剩余線條歸一化后再嘗試鑒定。直至所有線條都標(biāo)定完畢。多相分析中若混合物是已知的，無非是通過x射線衍射分析方法進(jìn)行驗(yàn)證。在實(shí)際工作中也能經(jīng)常遇到這種情況。若多相混合物的衍射花樣中存在一些常見物相且具有特征衍射線，應(yīng)重視特征線，可根據(jù)這些特征性強(qiáng)線把某些物相定出，剩余的衍射線就相對(duì)簡(jiǎn)單了。與其他方法如光學(xué)顯微分析、電子顯微分析、化學(xué)分析等方法配合。物相分析注意事項(xiàng)：檢索未知試樣的花樣和檢索與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同的花樣的過程，本質(zhì)上是一回事。在物相為3相以上時(shí)，人工檢索并非易事，此時(shí)利用計(jì)算機(jī)是行之有效的。Johnson和Vand于1986年用FORTRAN編制的檢索程序可以在2分鐘內(nèi)確定含有6相的混合物的物相。要注意的是，計(jì)算機(jī)并不能自動(dòng)消除式樣花樣或原始卡片帶來的誤差。如果物相為3種以上是，計(jì)算機(jī)根據(jù)操作者所選擇的Δd的不同，所選出的具有可能性的花樣可能超過50種，甚至更多。所以使用者必須充分利用有關(guān)未知試樣的化學(xué)成分、熱處理?xiàng)l件等信息進(jìn)行甄別。

物相分析注意事項(xiàng)：理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物質(zhì)都可以標(biāo)定。但是實(shí)際上會(huì)出現(xiàn)很多困難。主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。例如，晶體存在擇優(yōu)取向時(shí)會(huì)使某根線條的強(qiáng)度異常強(qiáng)或弱；強(qiáng)度異常還會(huì)來自表面氧化物、硫化物的影響等等。粉末衍射卡片確實(shí)是一部很完備的衍射數(shù)據(jù)資料，可以作為物相鑒定的依據(jù)，但由于資料來源不一，而且并不是所有資料都經(jīng)過核對(duì)，因此存在不少錯(cuò)誤。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）用衍射儀對(duì)卡片陸續(xù)進(jìn)行校正，發(fā)行了更正的新卡片。所以，不同字頭的同一物質(zhì)卡片應(yīng)以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準(zhǔn)。物相分析注意事項(xiàng)：從經(jīng)驗(yàn)上看，晶面間距d值比相對(duì)強(qiáng)度重要。待測(cè)物相的衍射數(shù)據(jù)與卡片上的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行比較時(shí)，至少d值須相當(dāng)符合，一般只能在小數(shù)點(diǎn)后第二位有分歧。由低角衍射線條測(cè)算的d值誤差比高角線條要大些。較早的PDF卡片的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有許多是用照相法測(cè)得的，德拜法用柱形樣品，試樣吸收所引起的低角位移要比高角線條大些；相對(duì)強(qiáng)度隨實(shí)驗(yàn)條件而異，目測(cè)估計(jì)誤差也較大。吸收因子與2θ角有關(guān)，所以強(qiáng)度對(duì)低角線條的影響比高角線條大。而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關(guān)，因此德拜法的低角衍射線條相對(duì)強(qiáng)度比衍射儀法要小些物相分析注意事項(xiàng)：多相混合物的衍射線條有可能有重疊現(xiàn)象，但低角線條與高角線條相比，其重疊機(jī)會(huì)較少。倘若一種相的某根衍射線條與另一相的某根衍射線重疊，而且重疊的線條又為衍射花樣中的三強(qiáng)線之一，則分析工作就更為復(fù)雜。當(dāng)混合物中某相的含量很少時(shí)，或某相各晶面反射能力很弱時(shí)，它的衍射線條可能難于顯現(xiàn)，因此，X射線衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。物相分析注意事項(xiàng)：任何方法都有局限性,有時(shí)X射線衍射分析時(shí)往往要與其他方法配合才能得出正確結(jié)論.例如,合金鋼中常常碰到的TiC、VC、ZrC