超分子化學簡介

第6章無機化學研究前沿

（4學時）彭慶蓉研究方面：環(huán)境友好型農(nóng)藥制劑的研究納米材料在農(nóng)藥中應用研究主要內(nèi)容6.1超分子化學

6.2富勒烯化學

6.3納米粒子6.4碳納米管即具有特定的相行為和比較明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特征。由分子到超分子和分子間鍵的關(guān)系，正如由原子到分子和共價鍵的關(guān)系一樣。6.1、超分子化學基本概念分子間力（2-30kJ·mol-1，取向力、誘導力、色散力）分子之間弱的相互作用——分子間力，又叫范德華力。非極性分子之間：色散力極性分子和非極性分子之間：色散力、誘導力極性分子之間：色散力、誘導力、定向力

由于分子間作用力的多樣性和復雜性，以及對于像生命物質(zhì)的重要作用和影響，超分子化學的內(nèi)容已迅速地擴展，不僅包含化學各個分支，還包含物理學、生物學等許多學科，逐漸結(jié)合成新的學科領(lǐng)域。6.2、超分子的研究對象：是由分子間非共價鍵的相互作用，將分子結(jié)合和組織在一起，形成比分子本身要復雜得多的化學物種。超分子化學是研究分子社會行為和分子間鍵的化學.經(jīng)典化學中分子中的鍵是共價鍵(或配位鍵).從某種意義上來講,超分子化學淡化了有機化學、無機化學、生物化學,催化科學,材料科學相互之間的界限,著重強調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系,將四大基礎化學(有機化學,無機化學,分析化學和物理化學)有機的合為一個整體,融會貫通.從而為分子器件、材料學和生命科學的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路,并提出了二十一世紀化學發(fā)展的一個重要方向.6.3、超分子相互作用力超分子相互作用力：π-π堆積作用方香堆積作用，是發(fā)生在芳香環(huán)之間的一種弱相互作用，通常存在于相對富集電子和缺電子的兩個分子之間。它也是超分子體系中一種廣泛存在且有著重要作用的分子鍵。計算表明典型的π–π堆積作用的強度大約2KJ.mol-1早期的研究認為π-π堆積作用是電子在工體（D）和受體（A)之間交換的結(jié)果，該理論由于可以有效地解釋π-π堆積作用中常見的所謂電荷轉(zhuǎn)移（charge-transfer,CT.指在波長方向出現(xiàn)的既不屬于D也不屬于A的新的吸收帶）而被廣泛接受。并不是所有的π-π堆積作用都會產(chǎn)生CT吸收。范德華力沒有方向性和飽和性，作用范圍小于1nm，作用能約比化學鍵小1~2個數(shù)量級超分子相互作用力：陽離子?π相互作用陽離子?π相互作用從本質(zhì)上來講是一種靜電作用，形成于帶正電荷的陽離子和雙鍵π電子之間，鍵能在5-80kJmol-1之間。氣相中K+與苯的相互作用能大約為80kJmol-1，而K+與單個水分子的結(jié)合能只有75kJmol-1。K+在水中溶解度比在苯中大，是由于在水中K+可以和多個水分子作用，而在苯中K+周圍可以環(huán)繞的苯分子較少有機陽離子-π相互作用陰離子-π相互作用固體中的密堆積作用憎溶劑效應疏水效應-----熵增加效應熵效應-----疏水效應的本質(zhì)極性相似相溶原理分子間鍵的協(xié)同作用氫鍵和π-π堆積作用π-π堆積作用和靜電作用疏水作用和配位作用氫鍵和配位作用其他的超分子相互作用力LLLLM大的金屬環(huán)、螺旋環(huán)化合物(cagetypesystem)HHG主客體系(host-guestsystem)旋轉(zhuǎn)體(rotaxanessystem)聯(lián)鎖體(catenanessystem)ABCD共價鍵聯(lián)結(jié)的四元體系(covalently-linkedmolecularcomponents)6.4、超分子體系的種類6.5、超分子穩(wěn)定形成的因素G=H-TS

能量因素熵因素能量因素：降低能量在于分子間鍵的形成。（a）靜電作用鹽鍵正負離子

R-COO－····

+H3N-R正負基團離子－偶極子作用偶極子－偶極子作用1.能量因素＋－＋－+－＋－＋（b）氫鍵常規(guī)氫鍵 X-H····YX,Y=F,O,N,C,Cl

非常規(guī)氫鍵 X-H····

X-H····M X-H····H-Y（c）M-L配位鍵金屬原子和配位體間形成的共價配鍵為主（e）

····堆疊作用

面對面邊對面（f）誘導偶極子－誘導偶極子的作用即色散力：范德華力(d)疏水效應：溶液中疏水基團或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量。2.

熵增加因素（a）螯合效應：由螯合配位體形成的配合物比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配合物穩(wěn)定的效應。

Co(NH3)62+Co(en)32+logK5.1 13.8Ni(NH3)62+Ni(en)32+logK8.7 18.6（b）大環(huán)效應：和螯合效應有關(guān)，在能量因素和熵因素上增進體系穩(wěn)定性。LogK 11.24 15.34-H

/kJ·mol-1 44.4 61.9S

/J·k-1·mol-1 66.5 85.8（c）疏水效應（空腔效應）疏水空腔相對有序水無序水（d）Mo-C和Mo-N鍵組裝成的超分子6.6、疏水作用的識別和組裝

環(huán)糊精內(nèi)壁為疏水性。當環(huán)糊精接上一個疏水基團（如Ph-C4H9）這個基團通過識別內(nèi)壁的疏水性，并自組裝成長鏈。6.7、晶體工程

1.

概念和特點概念：許多晶體是完美的超分子將超分子化學原理、方法以及控制分子間作用的謀略于晶體，形成晶體工程。晶體工程是通過分子堆積，設計和制出奇特新穎、花樣繁多、具有特定性質(zhì)的新晶體。特點：（a）研究晶態(tài)超分子（b）分子間相互作用可直接用X射線晶體學研究，結(jié)論明確、可靠。（c）設計方案既包括晶體中分子在空間的排列，也能將強的和弱的相互作用結(jié)合考慮。（d）設計的物種既包括單組分，也包括多組分體系。（e）在主賓絡合物型式的超分子中，主體孔穴可由幾個分子組成。2.晶體工程的謀略（a）式樣的設計選擇原子或基團（簡稱結(jié)點）成鍵的方向性，以及雙功能配體（簡稱連接棒）的長短、大小和性質(zhì)，建筑出多種式樣的超分子，如下圖。（b）合成子的設計設計形成較強的和穩(wěn)定的分子相互作用的物種（

），使形成條狀、帶狀、環(huán)狀和層狀聚集體。通過羧酸間的氫鍵就是很好的實例：（a,b)一維帶狀；（c）二維層狀；（d）三維骨架一維鏈狀一維帶狀二維層狀三維骨架