類石墨烯二硫化鉬的制備方法

類石墨烯二硫化鉬的制備方法

1類石墨烯二硫化鰲近年來，隨著二維納米材料的提出，石墨烯和其他二維材料的二氧化鋁引起了人們的廣泛關注。8-15級石墨烯二硫化鋁是由六方晶系多層或多層二硫化鋁組成的二維晶體材料。16-20層2硫化鋁由三個層次的二氧化鋁組成（見圖1a）。中間一層為二氧化鋁層，上下兩層為硫化鋁層。二氧化鋁層由兩層組成的“三段”結構組成。鉬原子層由兩層硫原子層組成，上下兩層為硫原子層。隨著兩層硫原子層的形成，形成了結構“三段”。通過共價率，二氧化鋁和硫原子與一層氮結合形成二維原子晶體。多層2硫化鋁由各種單層2硫化鋁組成，一般不超過層。范德華在這一層中有弱點，房間的距離約為0.65nm，上面為2硫化鋁。與具有二維層狀結構的石墨烯不同,類石墨烯二硫化鉬具有特殊的能帶結構(圖1b),22它的布里淵區(qū)的能帶是一個平面,該面上每一點與布里淵區(qū)中心的連線都構成一個k矢量(即波數(shù)矢量),而每一個k矢量都有一個能級E(k)與之對應,故將該布里淵區(qū)平面沿著高對稱點展開即得圖1b中的能帶展開圖.Γ表示布里淵區(qū)中心,H、K和Λ分別表示布里淵區(qū)的高對稱點,C1表示導帶,而V1和V2則表示兩條分立的價帶;A、B表示從導帶到價帶的兩種豎直躍遷方式,而I則表示從導帶到價帶的非豎直躍遷方式;Eg表示豎直躍遷的能帶隙而Eg?則表示非豎直躍遷的能帶隙.相比于石墨烯的零能帶隙,類石墨烯二硫化鉬存在1.29-1.90eV的能帶隙,而二硫化鉬晶體的能帶隙為Eg?=1.29eV,電子躍遷方式為非豎直躍遷;但當小于100nm時,由于量子限域效應,能隙不斷擴大,單層二硫化鉬的能帶隙達到1.90eV,同時電子的躍遷方式變?yōu)樨Q直躍遷.17,22-24作為一類重要的二維層狀納米材料,類石墨烯二硫化鉬以其獨特的“三明治夾心”層狀結構在潤滑劑、催化、能量存儲、復合材料等眾多領域應用廣泛.25-30相比于石墨烯的零能帶隙,類石墨烯二硫化鉬存在可調(diào)控的能帶隙,在光電器件領域擁有更光明的前景;31-33相比于硅材料的三維體相結構,類石墨烯二硫化鉬具有納米尺度的二維層狀結構,可被用來制造半導體或規(guī)格更小、能效更高的電子芯片,將在下一代的納米電子設備等領域得到廣泛應用.16-21本文綜述了類石墨烯二硫化鉬的各種制備方法、結構表征手段、光學和電子學方面的性質(zhì),總結了國內(nèi)外有關類石墨烯二硫化鉬在二次電池、場效應晶體管、傳感器、有機電致發(fā)光、電存儲等光電子器件方面的研究進展,并展望了其應用前景.2“至上”的制備方法以及在“部分”類石墨烯二硫化鉬在熱、電、光、力學等方面的性質(zhì)及其在光電子器件領域的潛在應用引起了科研人員的廣泛關注.然而,一般的化學、物理法難以制備出具有層狀結構的類石墨烯二硫化鉬,34-48高質(zhì)量材料的可控制備是影響和制約類石墨烯二硫化鉬長遠發(fā)展的關鍵所在.目前可以采用的方法主要有:微機械力剝離法、鋰離子插層法、液相超聲法等“自上而下”的剝離法(如圖2所示),以及高溫熱分解、氣相沉積、水熱法等“自下而上”的合成法.在“自上而下”的制備方法中,微機械力剝離法以其操作相對簡便且剝離程度高是目前應用最為成熟的方法,它能到單層二硫化鉬且剝離產(chǎn)物具有較高的載流子遷移率,一般多用于制作場效應晶體管;缺點是制備規(guī)模小和可重復性較差.鋰離子插層法是目前剝離效率最高的方法,它適用范圍廣,多用于二次電池和發(fā)光二極管;缺點是耗時、制備條件嚴格,且去除鋰離子極易導致類石墨烯二硫化鉬的聚集.液相超聲法則是最新發(fā)展出來的方法,它以操作簡單、制備條件相對寬松而正被廣泛應用于光電子器件;然而它的剝離程度和剝離效率均低于前兩種方法,且產(chǎn)物中單層二硫化鉬的含量較低.“自下而上”的合成法,可能是由于二硫化鉬材料結構的高熱和化學穩(wěn)定性,其研究還處在初級階段,尚存在制備成本高、工藝控制復雜等問題,而且通過合成法獲得類石墨烯二硫化鉬的純度和光、電性質(zhì)等仍遜色于剝離法.但是“自下而上”合成法具有方法、手段、底物等各方面的可控性及多樣性,很具發(fā)展?jié)摿?通過不斷創(chuàng)新和優(yōu)化制備條件,有望實現(xiàn)大面積、高質(zhì)量類石墨烯二硫化鉬的規(guī)?；苽?2.1微機械力剝離法微機械力剝離法是用一種特殊的粘性膠帶(scotchtape)剝離二硫化鉬粉末從而得到單層或多層二硫化鉬的方法.1965年,Frindt49最早利用這種特殊膠帶得到了幾層至幾十層后的二硫化鉬.其原理是通過膠帶的粘性附著力來克服二硫化鉬分子層間的弱范德華力從而達到剝離的目的,如圖2a所示.隨著時代的發(fā)展和工藝的改進,目前人們已經(jīng)能夠用這種膠帶將二硫化鉬粉末剝離成幾層甚至是單層.8,16,50-56微機械力剝離法僅憑膠帶通過手工就能獲得類石墨烯二硫化鉬,既不需要復雜而繁瑣的制備裝置也無需考慮產(chǎn)物的聚集,省時、省力、簡單、快捷,不但剝離率最高,而且剝離的產(chǎn)物大多是具有高載流子遷移率的單層二硫化鉬.不過,其致命的缺點是產(chǎn)量低、難以大規(guī)模制備和重復性差.2.2類石墨烯二硫化鰲鋰離子插層法最早始于1986年,Morrison等57首次通過該法制得單層二硫化鉬.其基本原理是先利用鋰離子插層劑(如丁基鋰,n-C4H9Li)嵌入到二硫化鉬粉末中,形成LixMoS2(x≥1)插層化合物,再通過插層化合物與質(zhì)子性溶劑(一般是水,也可選用稀酸或低沸點的醇類)劇烈反應所產(chǎn)生出的大量氫氣增大二硫化鉬的層間距,進而得到多層甚至單層二硫化鉬(如圖2b).鋰離子插層法雖然操作比較復雜,但它剝離范圍廣,剝離效率高,不僅可以剝離二硫化鉬,而且可以剝離幾乎所有的層狀化合物(如TaS2、NbS2等),并可剝至單層.58-61鋰離子插層法用以剝離二硫化鉬的基本步驟為:先將二硫化鉬粉末和正丁基鋰的正己烷溶液置于100℃的惰性氣體環(huán)境下反應3天,得到剝離插層物,然后加入水等質(zhì)子性溶劑,接著超聲60min、過濾、離心懸濁液并用去離子水多次洗滌至中性,最后真空干燥即可得到類石墨烯二硫化鉬.60,62-642.3液相超聲剝離法液相超聲剝離法是最近新發(fā)展起來的方法.2011年,Coleman等65,66通過向二硫化鉬粉末中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),接著超聲、離心、真空干燥從而制得類石墨烯二硫化鉬(如圖2c).液相超聲法要求反應不但要在液體中進行,而且還要輔以超聲手段,其中超聲功率對剝離效果有關鍵影響.液體通常選取有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NVP)、異丙醇(IPA)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等,甚至也可以不選取有機溶劑而選取水和表面活性劑來剝離二硫化鉬.Coleman等67曾將二硫化鉬粉末置于水溶液中并添加膽酸鈉作為表面活性劑以抑制產(chǎn)物的聚集,經(jīng)超聲30min、靜置24h后離心懸濁液,最后移取上清液并真空干燥即可得到類石墨烯二硫化鉬.液相超聲法雖然剝離程度和剝離效率略低于前兩種方法,但它操作簡單、便捷且適合大批量、規(guī)模化生產(chǎn)的特點都是吸引人們的關鍵.尤其是最近有關在水相條件下成功剝離二硫化鉬的文獻報道更彰顯了這一制備方法的工業(yè)化應用前景.2.4mos4的熱重分析除了上述三種最常見的“自上而下”的制備方法之外,最近還出現(xiàn)了多種“自下而上”制備類石墨烯二硫化鉬的方法.Balendhran等21通過高溫下熱蒸鍍?nèi)趸f和過量的硫粉,利用氧化還原反應成功制備了類石墨烯二硫化鉬.Li等68通過高溫熱分解鉬硫酸銨((NH4)2MoS4)得到大面積的類石墨烯二硫化鉬(見圖2d),具體方法是:采用浸涂(dip-coating)的方法,將(NH4)2MoS4涂于基底表面;在第一步熱分解中,在氬氣和氫氣的混合氣體中加熱到500°C反應1h;在第二步熱分解中,反應在氬氣或氬氣和硫蒸汽(Ar+S8)的混合氣體中進行(1000°C,30min)以防氧化;制得的類石墨烯二硫化鉬可適用于多種基底.Besenbacher等69報道了通過物理氣相沉積法制備出類石墨烯二硫化鉬,他們先在金原子表面熱沉積鉬原子,再將鉬原子置于硫化氫氣體中高溫退火15min即可.Qian等70,71報道了利用水熱法并控制溫度在150-180°C,最終得到具有較大表面積的單層二硫化鉬.Penner等72通過電化學方法將二氧化鉬置于800-900°C的硫化氫氣體中反應,最終得到了類石墨烯二硫化鉬.最近,Scragg等73利用太陽能電池材料Cu2ZnSnS4和鉬的固態(tài)反應,成功得到類石墨烯二硫化鉬.這些新方法的出現(xiàn)能在一定程度上彌補和改進三大常見制備方法的不足,但相對于通過“自上而下”的剝離方式來獲得類石墨烯二硫化鉬,有關通過“自下而上”的合成方法來獲得類石墨烯二硫化鉬的文獻報道明顯偏少,這可能是因為二硫化鉬自身的高溫度和強化學穩(wěn)定性,增加了通過合成方法獲得類石墨烯二硫化鉬的難度.但是應該看到“自下而上”的合成方法由于方法多樣、手段靈活,極具發(fā)展?jié)摿?可能率先實現(xiàn)高質(zhì)量類石墨烯二硫化鉬的規(guī)模化可控制備.3石墨烯二硫化鋁的外觀和光度性能3.1類石墨烯二硫化鰲類石墨烯二硫化鉬特殊的二維層狀結構是其特殊性能的根本原因,因此其研究的首要問題是找到能夠準確、高效地表征二維層狀結構的方法,這不僅可以判斷類石墨烯二硫化鉬的制備成功與否,而且有助于更好地探索類石墨烯二硫化鉬的性質(zhì)與材料結構的關系,促進其實際應用.二維層狀結構最直觀的表征方法是各類顯微手段,包括原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等.AFM是鑒別類石墨烯二硫化鉬層數(shù)最直接的方法,它通過掃描測量樣品表面得到的高度差即可判斷剝離的程度(見圖3a,74若掃描得到的高度差為1.0nm左右,即可判斷是單層二硫化鉬).通過SEM和TEM測量邊緣褶皺也能粗略判斷類石墨烯二硫化鉬的剝離程度(見圖3(b,c),65,67單層褶皺表明剝離得到的是單層二硫化鉬).此外,廣泛用于石墨烯結構表征的拉曼(Raman)光譜法也是表征類石墨烯二硫化鉬的有力工具,拉曼光譜法不僅表征快速、準確,而且不會破壞樣品的晶體結構,通過直接測量面內(nèi)振動模式E12g和面外振動模式Ag1的拉曼位移便可判斷類石墨烯二硫化鉬的剝離程度和效果:75例如單層二硫化鉬的E12g和Ag1間的位移差為16-18cm-1;雙層二硫化鉬的E12g和Ag1間的位移差為21cm-1;三層二硫化鉬的E12g和Ag1間的位移差為23cm-1(如圖3d所示).543.2特殊的光物理性質(zhì).類石墨烯二硫化鉬具有特殊的“三明治”夾心二維層狀結構和特殊的能帶結構,因此擁有特殊的光物理性質(zhì),如光吸收、熒光(PL)發(fā)射等.研究這些特殊的光物理性質(zhì),對于制作基于類石墨烯二硫化鉬的光電器件非常重要.3.2.1隙半導體吸收劑二硫化鉬的光吸收性質(zhì)與其自身的厚度密切相關:塊狀二硫化鉬是間接帶隙半導體,沒有特征吸收峰;而類石墨烯二硫化鉬是直接帶隙半導體,其特征吸收峰在紫外吸收光譜上位于620和670nm附近,對應于能帶圖1b中A、B兩種從導帶到價帶的豎直躍遷方式(見圖4a).673.2.2類石墨烯二硫化鰲的熒光現(xiàn)象類石墨烯二硫化鉬的熒光現(xiàn)象最早于2010年由Wang等76發(fā)現(xiàn).當塊狀二硫化鉬被剝離至薄層時,會出現(xiàn)熒光且熒光強度與二硫化鉬的層數(shù)成反比.他們采用微機械力法剝離二硫化鉬并選取532nm波長的激光激發(fā)類石墨烯二硫化鉬,結果成功采集到熒光發(fā)射光譜,其特征峰出現(xiàn)在620和670nm附近(見圖4b),69而塊狀二硫化鉬則沒有熒光特征峰.關于類石墨烯二硫化鉬熒光現(xiàn)象產(chǎn)生的原因,人們普遍認為可能和鉬原子3d軌道上電子間的相互作用有關,然而詳細、完善的機理解釋則有待進一步地深入研究.除了上述采用微機械力的物理手段可以采集到熒光光譜之外,近來有文獻報道采用化學方法同樣可以觀察到類石墨烯二硫化鉬的熒光現(xiàn)象,如2011年Eda等64用鋰離子插層法剝離二硫化鉬,退火處理之后也成功采集到類似的熒光發(fā)射光譜.4硫化鰲晶體結構二硫化鉬常溫下為黑色固體粉末,有金屬光澤,熔點1185℃,密度為4.8g·cm-3,莫氏硬度1.0-1.5,具有抗磁性和半導體性質(zhì).77二硫化鉬晶體屬于六方晶系,晶體結構主要為八面體結構和三棱柱結構.二硫化鉬具有優(yōu)異的潤滑性能,常用于潤滑機械軸承以減小摩擦和磨損,擁有“高級固體潤滑油王”的美譽.78-80然而,當二硫化鉬的厚度薄到一定程度形成類石墨烯二硫化鉬時,卻表現(xiàn)出獨特的光電半導體性質(zhì),和石墨烯一樣在光電器件領域有著廣泛的應用前景.4.1充放電容量與充放電效率可通過充電的方式使活性物質(zhì)重新激活而繼續(xù)使用的鋰離子和鎂離子二次電池成本低、污染小、充放電容量大,受到人們廣泛關注.由于鋰、鎂離子可以有效插入硫化鉬片層中,近年來人們發(fā)現(xiàn)類石墨烯二硫化鉬可以用作鋰離子電池和鎂離子電池的陽極材料.81-84在插層的過程中,隨著二硫化鉬層間距的增大,不但減弱了層間作用力,而且降低了鋰、鎂離子插層的勢壘,最終增加了電池的充放電電容量(見圖5).Feng等81發(fā)現(xiàn)類石墨烯二硫化鉬納米片在較寬的電壓范圍內(nèi)都顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性,20次循環(huán)后的充放電容量仍然具有初次充放電容量的84%,達到了840mA·h·g-1.Cho等82則采用水熱法合成出類石墨烯二硫化鉬納米片并用作高反應速率的鋰離子電池陽極材料,此法能容納更多的鋰離子并有利于循環(huán)穩(wěn)定,該電池在1C(1C=1.06A·g-1)倍率下充放電容量可達912mAh·g-1,20次循環(huán)后在50C倍率下充放電容量仍可達到553mAh·g-1.Li等83嘗試在類石墨烯二硫化鉬中嵌入鎂,放電容量可達25mAh·g-1,充放電效率為10%-40%.Chen等84采用水熱法合成出的類石墨烯結構二硫化鉬與平均粒徑2.5nm的超細鎂粉組裝成電池,該電池首次放電容量達到了170mAh·g-1,50次循環(huán)后仍保持初始容量的95%.4.2不同結構的電所電極材料的開/關電流和上界效力場效應晶體管(FET)是現(xiàn)代微電子技術中重要的一類器件,它主要靠改變電場來影響半導體材料的導電性能.類石墨烯二硫化鉬是直接帶隙半導體,22故可用來制作大開關電流比、高載流子遷移率和低耗能的FET.51,85Kis等16先用微機械剝離法得到單層二硫化鉬,隨后轉(zhuǎn)移單層二硫化鉬到具有270nm厚SiO2的硅基片上,再利用電子束刻蝕法制作50nm厚的金電極,接著讓器件于200℃下退火以減小電阻,最后用原子層積法(atomiclayerdeposition,ALD)制作30nm厚的二氧化鉿(HfO2)作為柵極介電層(見圖6),發(fā)現(xiàn)器件的閾值電壓在-4V,開/關電流比達到108,電子遷移率達到217cm2·V-1·s-1.Iwasa等53先采用微機械力法剝離得到類石墨烯二硫化鉬,之后轉(zhuǎn)移二硫化鉬到透明的氧化鋁基底上,再利用電子束刻蝕法制作Ti/Au電極,并選用離子液體作為柵極從而最終形成電雙層雙極性場效應晶體管.與二氧化鉿作為柵極介電層的晶體管顯示n型半導體性質(zhì)不同,電雙層晶體管既顯示p型又顯示n型性質(zhì).這種晶體管的開/關電流比達到200,其中空穴載流子遷移率高達86cm2·V-1·s-1,是電子載流子遷移率的兩倍.Wang等86報道了以雙層二硫化鉬作為導電通道的場效應晶體管的制作過程.具體制作步驟如下:首先用微機械力剝離法得到雙層二硫化鉬,隨后轉(zhuǎn)移雙層二硫化鉬至摻有285nmSiO2的硅基片上,再利用電子束刻蝕法制作Ti/Au電極并選取Al和Pd作為兩個柵極從而最終整合成含正(增加模式)、負(衰減模式)閾值電壓的晶體管.結果,器件的開/關電流比達到107,開態(tài)電流密度達到23μA·μm-1.最近,Im等87報道了摻雜聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))的類石墨烯二硫化鉬(1-3層)作為場效應晶體管的導電通道,陰極Al作為場效應晶體管的柵極,結果器件的開/關電流比達到105,電子遷移率達到220cm2·V-1·s-1.4.3硫化鰲和柔性薄膜電極行為檢測類石墨烯二硫化鉬由于其獨特的電子性質(zhì)、較大的比表面積和二維層狀結構等原因有利于氣體分子的吸附,從而在氣體傳感器方面擁有應用前景.傳統(tǒng)的金屬氧化物傳感器不僅對氧化、還原性氣體敏感,而且工作溫度高(350°C以上).88Colbow等89通過從單層二硫化鉬懸濁液中沉積二硫化鉬到鋁基底而成功制作出高敏感的氫氣傳感器.Zhang等55利用微機械力剝離法成功制備出1-4層的類石墨烯二硫化鉬并分別制作場效應晶體管器件來檢測一氧化氮(NO)氣體的濃度.檢測濃度范圍為0.3×10-6-2×10-6(體積分數(shù)),檢測效果穩(wěn)定性好、靈敏度高(如圖7所示);并且發(fā)現(xiàn)2層的二硫化鉬效果最好.最近,Zhang等90又用鋰離子插層法制備出的類石墨烯二硫化鉬作為活性通道、還原氧化石墨烯(rGO)作為源、漏極,制成柔性薄膜晶體管陣列來檢測毒性氣體NO2的濃度:該器件結構簡單、柔性可旋涂,而且可重復性好、氣體敏感度高;晶體管的氣體敏感度隨二硫化鉬厚度的增加而降低,這是因為二硫化鉬薄膜厚度的增加會降低二硫化鉬通道的比表面積,從而最終降低氣體的敏感性.他們發(fā)現(xiàn)二硫化鉬薄膜的最優(yōu)厚度是4nm,NO2的濃度檢測范圍為0.5×10-6-5×10-6(體積分數(shù)).類石墨烯二硫化鉬除可用作氣體傳感器之外,還能用作光傳感器.Salardenne等91曾用Ni基底得到類石墨烯二硫化鉬薄膜,經(jīng)沉積、退火后發(fā)現(xiàn)具有良好的光敏感性.Zhang等92用單層二硫化鉬制作光晶體管并用于光檢測,發(fā)現(xiàn)器件中光電流的產(chǎn)生只取決于入射光的強度且光電流的產(chǎn)生和湮滅在50ms內(nèi)便可完成轉(zhuǎn)換過程,且光檢測的波長范圍可通過使用不同厚度的類石墨烯二硫化鉬來調(diào)控.93Im等94分別用單層和雙層二硫化鉬制作成光晶體管來作光檢測器,發(fā)現(xiàn)單層和雙層二硫化鉬光晶體管能有效檢測綠光,而三層二硫化鉬制作的光晶體管則適合檢測紅光.Kim等95通過制作類石墨烯二硫化鉬的薄膜晶體管的光檢測器,發(fā)現(xiàn)多層二硫化鉬因相對更窄的能隙(1.3eV)和更寬的光譜反應范圍而比單層二硫化鉬的光檢測性能更佳,其光譜探測范圍橫跨紫外區(qū)-近紅外區(qū).4.4石墨烯二硫化鰲有機發(fā)光二極管(OLED)具有自發(fā)光、廣視角、低耗能、全彩色等優(yōu)點,在平板顯示、固態(tài)照明等領域具有廣闊的應用前景.96和被廣泛應用于OLED空穴注入材料的三氧化鉬一樣,類石墨烯二硫化鉬也可以作為OLED的空穴注入層和主體材料.Friend等60,62,100報道了將類石墨烯二硫化鉬用作OLED陽極的空穴注入層(見圖8(a,b)),在結構為ITO/MoS2/MoO3/PFO/Ca/Al(PFO:polyfluorene)的器件中,經(jīng)