免清洗助焊劑配方分析

免清洗助焊劑配方分析

一、背景

免清洗助焊劑應(yīng)用于電子行業(yè)，電子產(chǎn)品焊接的輔料，具有保護(hù)及阻止氧化反應(yīng)；禾川化工專業(yè)從事免清洗助焊劑配方分析、配方還原、配方檢測、成分分析，配方研制，為助焊劑相關(guān)企業(yè)提供整套配方改進(jìn)技術(shù)解決方案一站式服務(wù)。眾所周知，電子工業(yè)中使用的助焊劑，不但要提供優(yōu)良的助焊性能，而且還不能腐蝕被焊材料，同時(shí)還要滿足一系列的機(jī)械和電學(xué)性能要求。隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展和市場的激烈競爭，焊料生產(chǎn)企業(yè)都希望能生產(chǎn)出焊接性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的產(chǎn)品。助焊劑作為焊膏的輔料（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％~20％)，不僅可以提供優(yōu)良的助焊性能，而且還直接影響焊膏的印刷性能和儲(chǔ)存壽命。因此，助焊劑的品質(zhì)直接影響表面貼裝技術(shù)(簡稱SMT)的整個(gè)工藝過程和產(chǎn)品質(zhì)量。助焊劑的品質(zhì)直接影響電子工業(yè)的整個(gè)生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量。傳統(tǒng)的松香基助焊劑，能夠很好地滿足這一系列性能，但焊后殘留多、腐蝕性大、外觀欠佳，必須用氟里昂或氯化烴清洗印制板。但隨著氟利昂被禁止使用政策的實(shí)施，免清洗型助焊劑不可避免地成為這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。它在解決不使用氟里昂類清洗溶劑減少環(huán)境污染方面，特別是解決因細(xì)間隙、高密度元器件組裝帶來的清洗困難和元器件與清洗劑之間的相容問題方面具有重要的意義。因此免清洗助焊劑是基于環(huán)境保護(hù)和電子工業(yè)發(fā)展的需要而產(chǎn)生的一種新型焊劑。另外它的推廣還可以節(jié)省清洗設(shè)備等物資成本，簡化工藝流程，縮短產(chǎn)品生產(chǎn)周期。

二.常見助焊劑

在目前生產(chǎn)中使用的助焊劑，根據(jù)其后繼清洗工藝分為溶劑清洗型、水清洗型和免清洗型三種，其中溶劑清洗型包括CFC(氟氯烴)清洗型及非CFC溶劑清洗型。

2.1清洗型助焊劑

在焊接結(jié)束后，某些助焊劑會(huì)有物質(zhì)殘留在基板上，這些殘留物對電子元件性能影響極大，所以需要后續(xù)工藝清洗殘留物。根據(jù)助焊劑的成分和腐蝕性的差異，清洗工藝也有所不同。

2.1.1溶劑清洗型助焊劑

溶劑清洗型助焊劑通常含有天然松香、人造松香或樹脂，焊接后需要用有機(jī)溶劑清洗去除助焊劑殘留物。溶劑清洗型的特點(diǎn)是清洗溶劑的溶解能力強(qiáng)，清洗效果好，大部分溶劑都可回收再用，而且溶劑清洗技術(shù)成熟，適用性強(qiáng)，因此溶劑清洗型助焊劑在生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。但清洗劑中含有CFC或者HCFC(氫氟氯烴)，這些物質(zhì)對環(huán)境有一定的影響，所以需要為清洗劑尋找替代產(chǎn)品。根據(jù)清洗溶劑不同溶劑清洗型助焊劑主要分為CFC溶劑型和非CFC溶劑型，其中非CFC型又可分為可燃型和不可燃型兩種。這兩類溶劑型清洗型助焊劑逐步在淘汰。

2.2水清洗型助焊劑

水清洗型助焊劑中含有有機(jī)鹵化物、有機(jī)酸(0A)、胺和氨類化合物，這些物質(zhì)在焊后還具有一定腐蝕性，特別是鹵素化合物，對基板影響很大，需要通過清洗減少腐蝕性。這些有機(jī)物通常可溶于水，所以常用去離子水配上一定量的添加劑作為清洗劑。水清洗型助焊劑是指焊后用皂化水和去離子水清洗，主要是利用去離子水和水中溶解的活性劑、分散劑、pH緩沖劑、絡(luò)合劑等通過皂化反應(yīng)去除印刷電路板上的雜質(zhì)。水清洗型助焊劑在焊接生產(chǎn)中得到了應(yīng)用，但是由于生產(chǎn)成本較高、焊接過程工序多而受到限制，特別是焊接生產(chǎn)中有廢水產(chǎn)生，既提高了生產(chǎn)成本也引起環(huán)境污染，所以此類型的助焊劑未能完全替代CFC溶劑清洗型助焊劑。

2.3免清洗型助焊劑

免清洗型助焊劑是一種不含鹵化物活性劑，焊接后不需要清洗的新型助焊劑。使用這類助焊劑不但能節(jié)約對清洗設(shè)備和清洗溶劑的投入，而且還可減少廢氣和廢水的排放對環(huán)境帶來的污染，所以用免清洗型助焊劑替代傳統(tǒng)助焊劑具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。為此，國內(nèi)外很多研究人員進(jìn)行了免清洗助焊劑產(chǎn)品的研制。20世紀(jì)90年代初，我國的免清洗型助焊劑主要依靠進(jìn)口，如美國AlphagrilloRF-12A助焊劑、日本的NC316助焊劑等。近年來，我國也相繼出現(xiàn)了一些免清洗助焊劑產(chǎn)品，如化工部晨光化工研究院成都分院研究的NCF低固含量免清洗助焊劑擴(kuò)展率達(dá)84％，無鹵素，能滿足發(fā)泡、噴淋等多種涂布方式的工藝要求，在光通信設(shè)備、通訊手機(jī)、電子調(diào)諧器、傳真機(jī)、VCD、航空儀表、計(jì)算機(jī)及醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域得到應(yīng)用。北京工業(yè)大學(xué)的先進(jìn)電子連接材料實(shí)驗(yàn)室制備出焊接性能良好、腐蝕性低的無鉛焊料用助焊劑。這些助焊劑在外觀、物理穩(wěn)定性、助焊性能等方面都達(dá)到了商用助焊劑的水平，具有很好的應(yīng)用前景。國外一些大型企業(yè)已經(jīng)開始使用免清洗型助焊劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)松香型助焊劑，如美國IBM公司、摩托羅拉公司，加拿大的北方電訊公司等都采用了免清洗助焊劑和焊膏。因此免清洗型助焊劑成為世界電子行業(yè)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

三、免清洗型助焊劑

隨著電子行業(yè)的飛速發(fā)展，對電子封裝技術(shù)的要求越來越高，特別是在全球推廣無鉛化的進(jìn)程中，無鉛焊料將成為一個(gè)發(fā)展熱點(diǎn)。而在各種助焊劑中，免清洗助焊劑具有環(huán)境友好、焊接生產(chǎn)周期短、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是助焊劑發(fā)展的趨勢。目前國內(nèi)外對于無鉛焊料用免清洗型助焊劑的研究非常多，但是由于無鉛焊料的種類繁多，助焊劑成分也較復(fù)雜，配套性不好，所以無鉛焊料用免清洗助焊劑將成為研究熱點(diǎn)。另外由于目前助焊劑中的溶劑多為低沸點(diǎn)醇，這些醇類屬于易揮發(fā)的有機(jī)化合物(voc)，而VOC對人體和環(huán)境的影響較大，且由于容易燃燒而帶來安全隱患，所以已有學(xué)者研究使用去離子水代替VOC作為助焊劑溶劑，但由于某些活性劑和添加劑在去離子水中溶解度不大，所以優(yōu)良無VOC免清洗助焊劑的研制是今后重要的發(fā)展方向。目前用于電子類產(chǎn)品的免清洗助焊劑根據(jù)是否含有松香來進(jìn)行分類，即分為含松香(樹脂)及不含松香(樹脂)的這樣兩個(gè)大類，此兩類焊劑固含量均可保證在2％左右或以下，所以，焊后表面殘留均能夠達(dá)到客戶的要求；同時(shí)，因?yàn)椴缓上慊蛩上愫枯^少，為加強(qiáng)可焊性能，從多加活化劑與潤濕劑方面努力提高助焊劑的可焊性能。有些資料上根據(jù)固含量分為：低固態(tài)免清洗助焊劑和高固態(tài)免清洗助焊劑。

3.1免清洗助焊劑種類

3.1.1低松香型免清洗助焊劑

低松香型免清洗助焊劑是一種專為用于機(jī)器焊接高級(jí)多層電路板的助焊劑。此類助焊劑助焊能力強(qiáng)，發(fā)泡性能好，不含鹵素，在焊接時(shí)產(chǎn)生的煙霧和其殘余物對焊料和裸銅無腐蝕性，在較高的預(yù)熱溫度100℃～130℃時(shí)得到最佳狀態(tài)。因此，它是一種較理想的免清洗助焊劑，在板子上具有極高的表面絕緣阻抗以及快干的效果，板子的粘膩感亦可以減少到最低的程度，能夠輕易地通過測試程序，適用于任何高檔線路板波峰焊、噴焊及手工焊。該助焊劑中溶劑既要對焊接表面具有良好的保護(hù)作用，又要有適當(dāng)?shù)酿ざ?。高沸點(diǎn)的醇保護(hù)效果較好，但黏度大、使用不便；低沸點(diǎn)的醇黏度低，但保護(hù)性差，因而可以考慮選擇混合醇的方法。有資料表明，乙醇、乙二醇、丙三醇和乙二醇丁醚的配比(質(zhì)量比)為2:8:8:1的混合溶劑效果最佳。松香選用經(jīng)改良的電子用高穩(wěn)定性松香樹脂，而且在焊接中必須加入一些溶解在松香中以改善焊接速度的添加劑，來除去金屬表面變暗的氧化層，以加強(qiáng)焊接能力，目前這方面最適宜的是將潤濕能力較強(qiáng)的有機(jī)胺和有機(jī)酸結(jié)合起來使用。如薛樹滿等人在?！薪榻B了以脂肪族二元酸、芳香酸或氨基酸為活性成分，低級(jí)脂肪醇為溶劑，烴、醇、脂為成膜劑，助溶劑為醚、脂的無鹵素松香型低固含量免清洗助焊劑。

3.1.2無松香型免清洗助焊劑

該類助焊劑是采用無鹵素、無松香和合成樹脂以及新型活性劑的體系。無松香、無鹵素的免清洗型助焊劑主要由活化劑、溶劑、成膜物和抗氧化熱穩(wěn)定劑組成。溶劑選用高沸點(diǎn)醇和低沸點(diǎn)醇的混合物；活化劑選用有機(jī)酸和有機(jī)胺的混合物；成膜物選用合成高分子樹脂材料，這類物質(zhì)具有良好的電氣性能，常溫下起保護(hù)膜作用不顯活性，在200℃~300℃的焊接溫度下顯示活性。硅改性丙烯酸樹脂具有無腐蝕、防潮及三防性能優(yōu)異的特點(diǎn)，可將其作為成膜劑。另外選用抗氧化熱穩(wěn)定劑對苯二酚、保護(hù)劑苯駢三氮唑作為輔助成分。如以已二酸、癸二酸、苯駢三氮唑?yàn)榛钚猿煞?，乙二醇單丁醚、乙醇、異丁醇為溶劑，美國托馬思兩性活性劑、碳氟離子表面活性劑、快速滲透劑OT為特殊成分的低固含量免清洗助焊劑。

3.3免清洗助焊劑成分及作用作用

免清洗型助焊劑的成分包括溶劑、活性劑和其它添加劑。其它添加劑又包括表面活性劑、緩蝕劑、成膜劑和防氧化劑等。用戶可根據(jù)焊料的種類、成分和焊接工藝條件等選擇合適的助焊劑，所以助焊劑的配方靈活，種類非常多。

3.3.1溶劑

溶劑是溶解焊劑中的所含成分，作為各成分的載體，使之成為均勻的粘稠液體。目前常用溶劑主要以醇類為主，如乙醇、異丙醇等，甲醇雖然價(jià)格成本較低，但因其對人體具有較強(qiáng)的毒害作用，所以目前甲醇已很少有正規(guī)的助焊劑生產(chǎn)企業(yè)使用。有酮類，醇類，酯類中的一種或幾種混合物，常用的有乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯異丁基甲、醋酸乙酯、醋酸丁酯等作為液體成分，其主要作用是溶解助焊劑中的固體成分，使之形成均勻的溶液，便于待焊元件均勻涂布適量的助焊劑成分，同時(shí)它還可以清洗輕的臟污和金屬表面的油污。一般為高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)醇的混合物，有的使用水溶性的醇和不溶于水的醚作溶劑.

3.3.2活化劑

活化劑以有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽類為主，無機(jī)酸或無機(jī)酸鹽類在電子裝聯(lián)焊劑中基本不用，在其它特殊焊劑中有時(shí)會(huì)使用。如丁二酸，戊二酸，衣康酸，鄰羥基苯甲酸，葵二酸，庚二酸、蘋果酸、琥珀酸等，其主要功能是除去引線腳上的氧化物和熔融焊料表面的氧化物，是助焊劑的關(guān)鍵成分之一。

活化劑主要作用是在焊接溫度下去除焊盤和焊料表面的氧化物，并形成保護(hù)層，防止基體的再次氧化，從而提高焊料和焊盤之間的潤濕性。助焊劑活化劑的成分一般為氫氣、無機(jī)鹽、酸類和胺類，以及它們的復(fù)配組合物。擴(kuò)展力、電解活性、環(huán)境穩(wěn)定性、化學(xué)官能團(tuán)及其反應(yīng)特性、流變特性、對通用清洗溶液和設(shè)備的適應(yīng)性等。助焊劑的上述作用都是通過其中的活化劑、溶劑、表面活性劑等成分的作用來實(shí)現(xiàn)的。

3.3.3表面活性劑

表面活性劑主要作用是降低焊劑的表面張力，增加焊劑對焊粉和焊盤的親潤性。與Sn-Pb(63．37)相比，非鉛焊料(如SAC3O5等)的熔點(diǎn)更高、表面張力更大，在高溫時(shí)處理時(shí)間長，快速冷卻時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力大，所以表面活性劑在提高非鉛焊料焊接互連可靠性方面的作用更為突出。它們可以是非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，兩性表面活性劑和含氟類表面活性劑。以烷烴類或氟碳類等高效表面活性劑為主。也有說用含鹵素的表面活性劑活性強(qiáng)，助焊能力高，但因鹵素離子很難清洗干凈，離子殘留度高，鹵素元素（主要是氯化物）有強(qiáng)腐蝕性，故不適合用作免洗助焊劑的原料，不含鹵素的表面活性劑，活性稍又弱，但離子殘留少，表面活性劑主要是脂肪酸族或芳香族的非離子型表面活性劑，其主要功能是減小焊料與引線腳金屬兩者接觸時(shí)產(chǎn)生的表面張力，增強(qiáng)表面潤濕力，增強(qiáng)有機(jī)酸活化劑的滲透力，也可起發(fā)泡劑的作用。

3.3.4、松香（樹脂）

松香本身具有一定的活化性，但在助焊劑中添加時(shí)一般作為載體使有，它能夠幫助其他組份有效發(fā)揮其應(yīng)有作用。大都為改性松香樹脂。松香是一種樹脂酸混合物，具有一個(gè)三環(huán)菲骨架且含有二個(gè)雙鍵的一元羧酸。按其雙鍵位置不同，可以分成兩大類：樅酸型樹脂酸和海松酸型辮脂酸，前者含量一般為70％一80％，后者含量為10％~0％。樅酸型樹脂酸具有活潑的共軛雙鍵，容易氧化，造成松香性能的不穩(wěn)定。除樹脂酸外，松香中還有二萜醇、二萜醚、二萜烯等中性物，含量在10％左右，這些中性物會(huì)影響松香的使用特性，尤其是電學(xué)特性。因此，要制成高穩(wěn)定性松香樹脂首先要改變松香樹膀酸的共軛雙鍵，并除去中性物。一般通過氫像、歧化、聚合等方法，，消除樹脂中共軛雙鍵，制成各種改性產(chǎn)品。松香的改性成本較高，國外添加抗氧劑來提高松香的穩(wěn)定性，如，如ciba公司產(chǎn)的多種抗氧劑Irganox565、10lo、1330、1425等。也有采用松香異構(gòu)的方法消除樹脂酸的共軛雙鍵，通過精致和后處理的工藝來消除中性物，并經(jīng)過局部酯化提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。有關(guān)報(bào)道有機(jī)酸和有機(jī)胺的混合物并配以少量的松香作為活性劑。有機(jī)酸酸性較弱，對基材帶來的腐蝕性小，一般不會(huì)造成較大的危害。此外加入有機(jī)胺可調(diào)節(jié)助焊劑的pH值，起到緩蝕劑的作用。

2.3.5.觸變劑

觸變劑其主要作用是賦予焊膏一定的觸變性，即焊膏在受力狀態(tài)下粘度變小，以便于焊膏印刷，印刷完畢，在不受力狀態(tài)下其粘度增大，以保持固有形狀，防止焊膏塌陷。觸變劑分為有機(jī)類和無機(jī)類兩種。

2.3.6緩蝕劑:

緩蝕劑一般為吡咯類，例如苯并三氮唑(BTA)，它是銅的高效緩蝕劑，其加入可以抑制助焊劑中的活性劑對銅板產(chǎn)生的腐蝕。一般認(rèn)為苯并三氮唑與銅反應(yīng)生成不溶性聚合物的沉淀膜。王偉科根據(jù)化學(xué)分析和x射線分析，認(rèn)為膜的經(jīng)驗(yàn)式是BTA4Cu3C12·H20和(BTA2Cu)2CuCI2·H2O，且聚合物和金屬銅的表面平行，非常穩(wěn)定。BTA在Cu2O層上成膜比在CuO層上成膜更容易，而且膜的厚度厚了近一倍。BTA的濃度大于10mol/L時(shí)，就可以很好地抑制銅的腐蝕。

2.3.7防氧化劑

防氧化劑主要功能是防止焊料氧化，一般為酚類(對苯二酚、鄰苯二酚、2、6．二叔丁基對甲苯酚)，抗壞血酸及其衍生物等。特別是在水溶性助焊劑中，一定要有防氧化劑。F·J·賈斯基在助焊劑中加入多核芳香族化合物，在加熱時(shí)釋放出N形成惰性氣氛從而防止氧化。

2.3.8成膜劑

成膜劑選用烴、醇、脂，這類物質(zhì)一股具有良好的電氣性能，常溫下起保護(hù)膜作用不顯活性，在200℃～300℃的焊接溫度下顯示活性，具有無腐蝕、防潮等特點(diǎn)。

三、常見免清洗助焊劑配方：組分投料量（g/L）異丙醇50~100乙二醇50~100氧化聚乙烯蠟1~5戊二酸1~5四乙二醇二甲醚1~5氫化松香50~100棕櫚酸乙酯20~50苯并三氮唑1~5月桂醇聚氧乙烯醚1~5氯化鈣1~5甲醇50~100乙二胺1~5水