鈷及超細(xì)鈷粉的應(yīng)用

...wd......wd......wd...第一章緒論1．1鈷及超細(xì)鈷粉的應(yīng)用1．1．1金屬鈷的性質(zhì)地殼中的鈷的含量為O．018％，己探明陸地鈷儲(chǔ)量約1000萬(wàn)t以上，但獨(dú)立形成的鈷礦床不多，它通常經(jīng)伴生元素的形態(tài)存在于鎳、銅、鐵和銀等有用礦物中，作為副產(chǎn)品回收。我國(guó)鉆的地質(zhì)儲(chǔ)量，主要集中在甘肅、山西、新疆、青海、海南利四川六省、自治區(qū)的大型礦主地及削圍的中小型號(hào)礦產(chǎn)地，共占儲(chǔ)量的54．8％。鈷是有金屬光澤的銀灰色金屬，密度為8．90一39cm，熔點(diǎn)為1768K，沸點(diǎn)3143K。鉆具有鐵磁性和延展性，在硬度、抗拉強(qiáng)度和機(jī)械加工性能等方面比鐵優(yōu)良。從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)看，鈷是個(gè)中等活潑的金屬?；瘜W(xué)性質(zhì)與鐵、鎳相似，主要表現(xiàn)在：(1)co的主要氧化態(tài)是+2和+3。常溫下鈷不與水和空氣作用，高溫下發(fā)生氧化作用。極細(xì)的粉末狀鈷在空氣中會(huì)自燃。(2)鈷溶于稀酸，在發(fā)煙硝酸中由于生成一層氧化物薄膜而被鈍化。鈷會(huì)緩慢地被氫氟酸、氨水和氫氧化鈉浸蝕。鈷是兩性金屬。(3)加熱時(shí)，鈷與氧、硫、氯、溴等發(fā)生劇烈反響，生成相應(yīng)化合物。(d)鈷易生成配合物，鉆在配合物中的配位數(shù)為6，鉆配合物的數(shù)量在金屬中僅次于鉑【20]。1．1．2超細(xì)鈷粉的用途超細(xì)鈷粉外表能高，外表原子數(shù)多，這些外表原子近鄰配位不全，活性大，因此在熔化時(shí)所需的內(nèi)能較小，這使其熔點(diǎn)急劇下降，一般為塊狀材料熔點(diǎn)的30％～50％，這種性質(zhì)可使其燒結(jié)溫度顯著降低，又由于自身具有流動(dòng)性大、滲透力強(qiáng)、燒結(jié)收縮性大等燒結(jié)特性，可以作為燒結(jié)過(guò)程的活化劑使用，以加快燒結(jié)過(guò)程、縮短燒結(jié)時(shí)間、降低燒結(jié)溫度。超細(xì)鈷粉大量應(yīng)用于硬質(zhì)合金口〞、高溫合金、金屬陶瓷、金剛石工具制造等，也用于二次電池中作為添加劑以改善材料的性能?？傊湓谠S多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。1．1．2．1超細(xì)鈷粉在硬質(zhì)合金行業(yè)的應(yīng)用超細(xì)鈷粉作為硬質(zhì)合金的主要原料之一，目前在國(guó)內(nèi)的用量約為750噸左右。隨著硬質(zhì)合金工業(yè)的開(kāi)展，硬質(zhì)合金中的鈷粉有三種開(kāi)展趨勢(shì)：超細(xì)鉆粉、納米wC．Co粉末、球形鈷粉。這就對(duì)原料鈷粉的質(zhì)量要求越來(lái)越嚴(yán)格，不僅對(duì)鈷粉的化學(xué)成分提出了更高的要求，而且對(duì)鈷粉的物理性能如粒度、粒度分布、晶體形貌等也提出了要求，粒度要求越來(lái)越細(xì)(fSss粒度一般小于1．5微米)，形貌為球形或類(lèi)球形，粒度分布為正態(tài)分布。硬質(zhì)合金對(duì)鈷粉的純度要求也很高。這是因?yàn)橐环矫嬖谒薪饘僦?，純鈷?duì)碳化鎢能夠完全浸潤(rùn)，對(duì)碳化鎢的把持力很高，從而降低硬質(zhì)合金的強(qiáng)度。另一方面，當(dāng)鈷粉中存在其他雜質(zhì)時(shí)，例如：鉛、硅、鈣、硫等雜質(zhì)元素，在合金燒結(jié)過(guò)程中就殘留在合金中，而鈣和硅則有局部揮發(fā)出去。鈣和硫會(huì)結(jié)合成cas，殘留在合金中，鋁以氧化錨和硅以硅酸鹽的形式殘留在合金中，因而它們影響了硬質(zhì)合金的顯微構(gòu)造和性能。為了盡可能減少雜質(zhì)對(duì)合金性能的影響，因此對(duì)鉆粉的純度的要求越來(lái)越高“?。一般認(rèn)趁塑魚(yú)鱉曲型魚(yú)三堇量垂直墮壁絲壟些塑為鈷粉純度不小于99．5％，含鎳量小于O．6％時(shí)，對(duì)合金的強(qiáng)度性能無(wú)害。在硬質(zhì)合金方面使用的超細(xì)鉆粉，由于合金的橫向斷裂強(qiáng)度、硬度和密度都得到了提高，使其具有更高的耐磨性與抗裂性““。使用超細(xì)鈷粉的硬質(zhì)合金不僅降低了孔隙度，防止鈷池的出現(xiàn)，而且由于wc外表粘附“一‘層鈷，有利于隔開(kāi)wc晶粒，使硬質(zhì)合金的綜合性能得到提高。另外細(xì)鉆粉比粗鈷粉具有較高的耐磨性與抗裂性，在鎳氫電池中用化學(xué)共晶zn(OH)2和Ni(0H)2制作并物理?yè)诫s超細(xì)鈷粉的泡沫鎳電極表現(xiàn)出較高的放電比容量和大電流充放電循環(huán)穩(wěn)定性“〞。硬質(zhì)合金用鈷粉的生產(chǎn)工藝通常有四種：第一種是原始工藝，指高純氧化鉆或草酸鈷用氫氣復(fù)原制得鉆粉的工藝。采用氫還原法制取的鈷粉的純度為99．5％，粒度(平均)為2～4¨m，形態(tài)呈樹(shù)枝狀且分布不均勻。[15】第二種是氧化金屬?gòu)?fù)原法，這種工藝適合于高韌性的金屬。這種工藝得到的金屬粉末平均粒徑2．5um，工藝雖較簡(jiǎn)單，但最后又走上氫氣復(fù)原的老路。第三種是熱離解法口〞，這種方法在獲得高純草酸鈷方面與原始工藝一樣，即采用高純的電解鉆片或鉆粒用純鹽酸溶解成Cocl2溶液，再用草酸或草酸銨沉淀析出草酸鈷，接著將沉淀的草酸鈷充分洗滌，除去水可溶性雜質(zhì)。最后獲得含兩個(gè)結(jié)晶水的草酸鈷(coc204·2H20)。值得注意的是，在草酸鈷熱離解之前，要進(jìn)展枯燥。枯燥應(yīng)相當(dāng)謹(jǐn)慎，否則草酸鈷便會(huì)在料層外表局部氧化變?yōu)檠趸?，而無(wú)法進(jìn)展下面的熱離解。鈷粉形狀隨前驅(qū)物形狀改變而改變“?。第四種是多元醇復(fù)原法[Il，這種工藝的特點(diǎn)在于生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)原料多種多樣，產(chǎn)品粒度可以調(diào)節(jié)控制。因此假設(shè)在多元醇的屬性、鈷的化合物屬性、反響溫度、增長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的使用等方面加以研究，將對(duì)今后改良工藝、簡(jiǎn)化生產(chǎn)鈷粉系統(tǒng)創(chuàng)造條件。目前的硬質(zhì)合金用超細(xì)鈷粉的生產(chǎn)工藝都比擬復(fù)雜，而且所獲得的產(chǎn)品粒度粗，雜質(zhì)多，不能滿足硬質(zhì)合金生產(chǎn)中的要求。1．1．2．2超細(xì)鈷粉在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用超細(xì)鈷粉可以顯著改善陶瓷材料的顯微組織，優(yōu)化其性能。通常的陶瓷是借助于高溫高壓使各種顆粒融合在一起制成的。而將超細(xì)鈷粉壓成塊材后，由于顆粒之間界面的高能量，在較低溫度下燒結(jié)就能到達(dá)致密化的目的，且性能優(yōu)異，因此特別適用于電子陶瓷的制備，所制備的陶瓷具有塑性強(qiáng)、硬度高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨等性能，而且還具有高磁化率、高矯頑力、低飽和磁矩、低磁耗以及光吸收效應(yīng)“。?。超細(xì)鈷粉在建筑衛(wèi)生陶瓷領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景，除己被用做超細(xì)漿料、超細(xì)原料和超細(xì)色料提高產(chǎn)品質(zhì)量外，還可為傳統(tǒng)的衛(wèi)生陶瓷工業(yè)帶來(lái)如下的變化：①節(jié)約能源。陶瓷原料經(jīng)過(guò)超細(xì)粉碎后，顆粒的外表能增加，活性增大，增加燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，降低燒成溫度，從而到達(dá)降低能耗的目的。②提高原料資源的利用率。降低原料的細(xì)度有可能通過(guò)增加遮蓋力，使低質(zhì)原料達(dá)到優(yōu)質(zhì)原料一樣的白度，從而也能生產(chǎn)出質(zhì)量較好的衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品。③提高產(chǎn)品的質(zhì)量和檔次。陶瓷材料的超細(xì)化可以使制品的燒結(jié)溫度降低，致密度提高，使制品的性能得到改善和提高，從而改善制品的外觀質(zhì)感和內(nèi)在質(zhì)量，使其質(zhì)量和檔次得到提升。④開(kāi)發(fā)高檔次新產(chǎn)品。改變傳統(tǒng)的陶瓷粉體的加工工藝，開(kāi)發(fā)高檔次、具有高附加值的新產(chǎn)品，是超細(xì)鉆粉技術(shù)在建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)中應(yīng)用的新熱點(diǎn)【6J。1．1．2．3超細(xì)鈷粉在電子器件行業(yè)的應(yīng)用超細(xì)粉體具有高比外表積、高活性、特殊物理性質(zhì)，致使它對(duì)外界環(huán)境(如溫度、光、濕氣等)。卜分敏感，外界環(huán)境的改變會(huì)迅速引起其表而或外表離子價(jià)態(tài)和電予運(yùn)輸?shù)淖兓?，即引起其電阻的顯著變化，超細(xì)粉體的這種特有性能使之成為在傳感器方面最有應(yīng)用|i{f途的材料，可研制出響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性好的各種不同用途的傳感器。僅需微量的超細(xì)顆粒就可以發(fā)揮很大的作用。利用超細(xì)鈷粉制備高密度磁帶，記錄密度可達(dá)107～108位／in(1in_25．4)，降低噪聲，提高噪比。其還可做防紫外線、防雷達(dá)的隱身材料，電磁波、光波吸收材料等〞?。1．1．2．4超細(xì)鈷粉在特種工具上的應(yīng)用超細(xì)鈷粉可制成特種功能材料，例如，將它廣泛用于特種模具行業(yè)及軸瓦和耐磨件的內(nèi)襯。裝甲材料通常是采用各種合金來(lái)提高其抗沖擊性能和韌性，以防御炮彈的攻擊，將超細(xì)鉆粉采用新工藝燒結(jié)后，可制成新型高強(qiáng)度超硬材料，用于裝甲防護(hù)，還可以制成耐高溫、散熱、導(dǎo)電、防腐涂層可廣泛用于宇航飛行器、機(jī)場(chǎng)、軍用碼頭、軍用油庫(kù)、彈藥庫(kù)、艦船等特種場(chǎng)合的防護(hù)““。1．1．2．5超細(xì)鈷粉在電池行業(yè)的應(yīng)用由于具有特殊的光學(xué)性質(zhì)和光電化學(xué)性質(zhì)及磁性，在日常生活和高科技領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用前景?1。已有的研究說(shuō)明，利用超細(xì)鉆粉可以制備出光電轉(zhuǎn)化效率更高的，即使在陰雨天也能iF常工作的新型太陽(yáng)能電池，這種新型的太陽(yáng)能電池工作時(shí)沒(méi)有凈變化，只是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化位電能，有利于提高太陽(yáng)能的效率，具有十分喜人的應(yīng)用價(jià)值，己引起了許多科技工作者進(jìn)展理論探索和開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究。此外，它還可以用于制造熱交換器的新材料、電池電極新材料、濾波器新材料、新型膠黏劑等H“。1．2超細(xì)粉體的特性1．2．1超細(xì)粉體的微觀特性納米材料的特性：納米微粒之所以表現(xiàn)出不同于粗晶材料的許多特性，主要是由以下幾方面性質(zhì)決定的。1．2．1．1超細(xì)粉體的界面與外表效應(yīng)隨著粒子尺寸的減小，界面原子數(shù)增多，因而無(wú)序度增加，同時(shí)晶體的對(duì)稱性變差，其局部能帶被破壞，因而出現(xiàn)了界面效應(yīng)。納米微粒由于尺寸，外表積大(當(dāng)平均粒徑小于6m時(shí)，比外表積達(dá)500m2／cm3)，導(dǎo)致外表原子占有相當(dāng)大的比例(當(dāng)顆粒粒徑小于10nm時(shí)，外表原子占據(jù)20％；4m時(shí)，占40％；2m時(shí)，占80％：1nm時(shí)，占有100％)，由于外表原子的化學(xué)環(huán)境與體相完全不同，存在大量懸空鍵，具有很多高M(jìn)iIler指數(shù)晶面、晶格缺陷、臺(tái)階扭折等，因而表現(xiàn)出高化學(xué)活性，如原子一遇到其他原子很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這種外表的活趁塑魚(yú)鱉笪劍圣三莖魚(yú)耋畫(huà)墼壁基壟堡壅性就是外表效應(yīng)。界面與外表效應(yīng)的產(chǎn)生都與納米晶體的晶界構(gòu)造有關(guān)，對(duì)納米晶粒的理論解釋主要存在三種學(xué)說(shuō)：①Gleiter的完全無(wú)序說(shuō)，認(rèn)為晶界具有較為開(kāi)放的構(gòu)造，原子排列具有隨機(jī)性，原子間距大、密度低，既無(wú)長(zhǎng)程有序，亦無(wú)短程有序；②seagel的有序說(shuō)，認(rèn)為晶粒間界處含有短程有序的構(gòu)造單元，原子保持一定的有序度，通過(guò)階梯式移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)局部能量最低狀態(tài)；③葉恒強(qiáng)等的有序無(wú)序說(shuō)，認(rèn)為晶界構(gòu)造受晶粒取向和外場(chǎng)作用等因素的限制，在有序利無(wú)序之問(wèn)變化[2”超細(xì)粉體顆粒尺寸小，外表積大，位于外表的原子占有相當(dāng)大的比例。高的比外表積，使處于外表的原子數(shù)大大增加，增強(qiáng)了粉體的外表活性，其原因是它缺少臨近配位的外表原子，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。外表效應(yīng)，一方面增加了超細(xì)粉體與應(yīng)用體系的結(jié)合力，大大增強(qiáng)了超細(xì)粉體的使用效果：另一方面使超細(xì)粉體之間的團(tuán)聚作用大大增強(qiáng)，使分散問(wèn)題成為超細(xì)粉體制備和應(yīng)用過(guò)程中的一大難題。1．2．1．2超細(xì)粉體的尺寸效應(yīng)當(dāng)超細(xì)粉體的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件被破壞，非晶態(tài)超細(xì)微粒的外表層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)新的變化，呈現(xiàn)新的效應(yīng)，即稱為超細(xì)粉體的尺寸效應(yīng)。具體表現(xiàn)為：光吸收顯著增強(qiáng)并產(chǎn)生吸收峰；離子共振頻移；磁有序態(tài)向磁無(wú)序態(tài)轉(zhuǎn)變，超導(dǎo)相向正常相轉(zhuǎn)變，聲子譜發(fā)生改變等。對(duì)小尺寸效應(yīng)的理論研究，近年來(lái)LEBms的研究具有代表性，他通過(guò)解薛定諤方程建設(shè)了最低激發(fā)電子態(tài)與尺寸之間、過(guò)剩電子復(fù)原勢(shì)能與晶界尺jt之間的依賴關(guān)系。但有關(guān)粒子尺度對(duì)納米物質(zhì)的性質(zhì)影響研究只是初步的，目前，具有規(guī)律性的結(jié)論尚有限，且看法也不一致。1．2．1．3超細(xì)粉體的量子尺寸效應(yīng)當(dāng)顆粒的尺寸小到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)陽(yáng)近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。當(dāng)顆粒的體積越小，電子能級(jí)間隔越大，量子效應(yīng)越明顯。RK0bu在20世紀(jì)60年代提出了重要公式6=4Ff／3N(6為能級(jí)間距，F(xiàn)f為費(fèi)米能級(jí)，N為總電子數(shù))。對(duì)宏面的大塊金屬而言，由于N巨大，所以非6常小，F(xiàn)f附近的電子能級(jí)外表為準(zhǔn)連續(xù)的能帶。對(duì)納米微粒而言，當(dāng)粒子尺寸下降到最低尺寸時(shí)，N較少，6變大，F(xiàn)f附近的準(zhǔn)連續(xù)能帶變?yōu)殡x散的分立能級(jí)，從而產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)。當(dāng)分立能級(jí)量間距大于熱能、磁能、靜電能及電子能量時(shí)，將發(fā)生磁、光、聲、熱、電的宏觀特性的顯著變化，如從導(dǎo)體變?yōu)榻^緣、吸收光譜的邊界藍(lán)移、相變溫度下降、德拜溫度降低、比擬變大、電子平均自由程度改變、超導(dǎo)溫度上升等〞1。作為微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力——隧道效應(yīng)。近年來(lái)人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量亦具有隧道效應(yīng)，人們稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)是未來(lái)微電子、光電子器件、量子功能器件的基礎(chǔ)，同時(shí)也確定了微電子器件的細(xì)微化極限，如半導(dǎo)體集成電路的尺寸接近波長(zhǎng)時(shí)，電子就會(huì)因隧道效應(yīng)而溢出，使器件無(wú)法正常工作。當(dāng)然我們也可反過(guò)來(lái)有效地利用隧道效應(yīng)，例如往某一量子點(diǎn)注入電子，由于隧道效應(yīng)的存在，電子可以在各量子之間穿越，形成邏輯電路，預(yù)計(jì)可以制成10G量級(jí)的存儲(chǔ)器〞。3。1．2．2超細(xì)粉體的宏觀特性超細(xì)粉體的宏觀特性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面HJ。①光學(xué)性質(zhì)，主要是光譜遷移性、光學(xué)吸收性、光學(xué)發(fā)光性和光學(xué)催化性。②磁性質(zhì)，超細(xì)粉體的磁性特征是奇異的超順磁性和較高的矯頑力。③催化性質(zhì)，催化是利用自身的特殊構(gòu)造和性質(zhì)促使其他物質(zhì)快速進(jìn)展化學(xué)變化的一個(gè)過(guò)程或者是催化劑本身的一種性質(zhì)。④增強(qiáng)增韌性，剛性無(wú)機(jī)粒子填充聚合物材料可以提高聚合物材料的剛性、硬度和耐磨性等性能，但普通的無(wú)機(jī)粉體填料填充聚合物材料在增強(qiáng)這些性能的同時(shí)大都會(huì)降低聚合物材料的強(qiáng)度和韌性。無(wú)機(jī)超細(xì)粉體由于粒徑小、比外表積大，在聚合物復(fù)合材料中，與基體間有很強(qiáng)的結(jié)合力，不僅能提高材料的剛性和硬度，還可以起到增韌的效糶。⑤潤(rùn)滑性質(zhì)，超細(xì)粉體～般都具有耐磨損、減摩擦性質(zhì)。1．3超細(xì)鈷粉研究動(dòng)態(tài)鈷粉，特別是超細(xì)鈷粉，因其獨(dú)特的物理化學(xué)特性，大量應(yīng)用于硬質(zhì)合金，石油化工，磁性材料等行業(yè)，也用于二次電池中作為添加劑以改善材料的性能。作為硬質(zhì)合金工業(yè)的主要原料之一，目前我國(guó)的用量大約為750噸17J。但隨著超細(xì)硬質(zhì)合金的開(kāi)展，用量和產(chǎn)量還將有很大的提高。硬質(zhì)合金行業(yè)對(duì)鈷粉的純度、粒度與形貌有很高的要求。目前要求鈷粉平均粒度為1～1．5um，且粒度分布均勻呈球形。前蘇聯(lián)的研究證明細(xì)鈷粉比粗鈷粉具有較高的耐磨性與抗裂性“〞。我國(guó)鈷濕法冶金技術(shù)經(jīng)建國(guó)以來(lái)幾十年的發(fā)展，其工藝技術(shù)水平有了很大的提高，各種經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)有了很大的改善，冶金過(guò)程巾鈷的回收率也到達(dá)較高水平，鈷產(chǎn)品品種日益齊全，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高，根本滿足了我國(guó)國(guó)內(nèi)的需要，局部鈷產(chǎn)品己經(jīng)進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)。1．3．1鈷粉的生產(chǎn)現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展金屬鈷具有優(yōu)良的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，是制造高強(qiáng)度合金、耐高溫合金、硬質(zhì)合金、磁性材料和催化劑等的重要材料，其應(yīng)用非常廣泛。90年代以來(lái)，世界鈷的消費(fèi)量一‘直是呈增加趨勢(shì)，年均增長(zhǎng)率26％，到1998年，世界鉆消費(fèi)量達(dá)29500t。目前，我國(guó)鈷的年消費(fèi)量為2300～2800t，其消費(fèi)領(lǐng)域主要是硬質(zhì)合金和陶瓷行業(yè)【6“。而在硬質(zhì)合金行業(yè)中，鈷主要以鈷粉形式作為生產(chǎn)硬質(zhì)合金的粘結(jié)劑。例如，1998年我國(guó)生產(chǎn)硬質(zhì)合金約7440t，如果按鈷粉在硬質(zhì)合金中的平均含量10％計(jì)，則需消耗鉆粉約750t，約占全國(guó)鈷總耗量的33％。1．3．1．1國(guó)內(nèi)外鉆粉生產(chǎn)的根本情況我國(guó)鈷粉生產(chǎn)從50年代以來(lái)，長(zhǎng)時(shí)問(wèn)根本保持在原有水平上，工藝裝備仍處于60年代或70年代的水平，技術(shù)更新速度很緩慢。技術(shù)和裝備水平大多處于勞動(dòng)密集狀態(tài)，自動(dòng)化、機(jī)械化程度低，尤其是先進(jìn)的自動(dòng)在線檢測(cè)控制等裝置水平仍然很低，因此勞塑墅魚(yú)絲墼型魚(yú)蘭堇魚(yú)耋亙墼絲絲查型[查動(dòng)生產(chǎn)率低、能源消耗高、金屬收率低、環(huán)境污染較嚴(yán)重，生產(chǎn)本錢(qián)居高不下。而國(guó)外許多公司一般5～10年要進(jìn)展一次比擬大的更新改造，廣泛采用新技術(shù)、新裝備，鈷粉連續(xù)性生產(chǎn)、工藝合理、生產(chǎn)規(guī)模大、本錢(qián)較低，而且能滿足環(huán)保要求。另一方面，技術(shù)力量薄弱這一點(diǎn)也不容無(wú)視。在國(guó)外，。些主要生產(chǎn)廠家的科技人員?般占總?cè)藬?shù)的15％～20％，而我國(guó)未到達(dá)這個(gè)比例，而且科技人員的構(gòu)造也不盡合理，如某鉆廠的科技人員占總?cè)藬?shù)的17％，但真正從事高新技術(shù)產(chǎn)品的研究和開(kāi)發(fā)的科研人員只占6．25％，從而影響了新產(chǎn)品、新技術(shù)的丌發(fā)。[81．3．1．1．1國(guó)內(nèi)鈷粉生產(chǎn)現(xiàn)狀我國(guó)冶金工業(yè)經(jīng)過(guò)40多年的開(kāi)展，目前己具備一定的生產(chǎn)規(guī)模，冶煉工藝技術(shù)水平有了很大的提高。國(guó)內(nèi)鈷粉生產(chǎn)的根本情況：據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前從事電解鈷、氧化鈷、鉆粉及各類(lèi)鈷鹽生產(chǎn)的廠家有40余家【6】，其所用的原料主要有三個(gè)來(lái)源：一是鎳系統(tǒng)、銅系統(tǒng)或鋅系統(tǒng)中剮產(chǎn)出的鈷；二是國(guó)內(nèi)自產(chǎn)的鈷硫精礦；三是進(jìn)口鈷原料。目前我國(guó)絕大部分鈷粉生產(chǎn)廠家采用進(jìn)口鈷原料。國(guó)內(nèi)鈷粉產(chǎn)品的質(zhì)量情況：目前國(guó)內(nèi)復(fù)原鈷粉的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)較低，品種單一，技術(shù)含量低。從鈷粉的粒度來(lái)看，一般為10～30um，而10um以下和30um以上的鈷粉都生產(chǎn)得較少，且10um以下的鉆粉難以形成規(guī)模生產(chǎn)。從鈷粉的形貌來(lái)看，～般的復(fù)原鈷粉為樹(shù)枝狀，而球形鈷粉極少。從化學(xué)純度來(lái)看，與國(guó)外的先進(jìn)生產(chǎn)廠家相比，國(guó)內(nèi)的鈷粉化學(xué)純度較低。國(guó)內(nèi)鉆粉生產(chǎn)的工藝裝備情況：我國(guó)鈷粉生產(chǎn)從50年代以來(lái)‘71，長(zhǎng)時(shí)間根本保持在原有水平上，工藝裝備仍處于60年代或70年代的水平，技術(shù)更新速度很緩慢。技術(shù)和裝備水平大多處于勞動(dòng)密集狀態(tài)，自動(dòng)化、機(jī)械化程度低，尤其是先進(jìn)的自動(dòng)在線檢測(cè)控制等裝置水平仍然很低，因此勞動(dòng)生產(chǎn)率低、能源消耗高、環(huán)境污染較嚴(yán)重，生產(chǎn)成本居高不下。而國(guó)外許多公司一般5～10年要進(jìn)展一次比擬大的更新改造，廣泛采用新技術(shù)、新裝備，鈷粉連續(xù)性生產(chǎn)、工藝合理、生產(chǎn)規(guī)模大、本錢(qián)較低，而且能滿足環(huán)保要求。另一種方面，技術(shù)力量薄弱一點(diǎn)也不容無(wú)視。我國(guó)硬質(zhì)合金業(yè)不如國(guó)外興旺，因而硬質(zhì)合金用鈷粉的生產(chǎn)工藝也相對(duì)落后，一般采用高純氧化鈷或草酸鈷氫氣復(fù)原法制取鉆粉。這種工藝由于消耗大量氫氣，而使生產(chǎn)本錢(qián)較大，生產(chǎn)的鈷粉純度為995％，所產(chǎn)鈷粉的平均粒徑2—4¨m，形態(tài)呈樹(shù)枝狀且分布不均勻悼J，這在一定程度上限制了硬質(zhì)合金等下游企業(yè)的開(kāi)展，同時(shí)直接制約了鈷粉的應(yīng)用領(lǐng)域?？梢酝茢?，生產(chǎn)鈷粉工藝的落后，將會(huì)影響鈷粉的性能，從而阻礙硬質(zhì)合金的開(kāi)展。所以，研究開(kāi)發(fā)新型鉆粉生產(chǎn)工藝，提升鈷粉性能具有重要的戰(zhàn)略意義。總之，盡管我國(guó)鈷粉生產(chǎn)在技術(shù)、質(zhì)量水平和工藝裝備等方面與世界先進(jìn)水平有差距，但國(guó)內(nèi)外鈷粉的需求仍很旺盛，我們必需研究開(kāi)發(fā)出先進(jìn)而且符合實(shí)際的生產(chǎn)工藝并盡快投入市場(chǎng)。1．3．1．1．2國(guó)外鈷粉的生產(chǎn)技術(shù)及國(guó)內(nèi)外鈷粉生產(chǎn)的開(kāi)展趨勢(shì)國(guó)外的科技人員都在不斷地探索生產(chǎn)新型鉆粉的生產(chǎn)工藝，形式多種多樣，如多元醇鈷鹽復(fù)原法、氧化鈷及草酸鉆復(fù)原法、金屬鈷復(fù)原法、草酸鈷熱離解法，力求生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)的鈷粉本錢(qián)低廉，鈷粉性能優(yōu)異，據(jù)報(bào)道俐，歐洲鎢公司為滿足硬質(zhì)合金的需要，已成功采用多元醇鈷鹽復(fù)原法制取了新鈷粉，其平均粒度為O．1—1．0啪，純度(除02和c外)大于99．95％。采用新型圓形顆粒鈷粉，由于流動(dòng)性和混合效果好，因此改善了合金組織構(gòu)造，提高了合金性能。但目前國(guó)際上比擬流行且工藝比擬成熟的工藝為高溫?zé)岱纸夥ā?jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，采用此法生產(chǎn)的鈷粉純度為99．9％，平均粒徑為1岫，很適合硬質(zhì)合金生產(chǎn)的需要。最早使用此法的為芬蘭out．okumpuKokkolar廠。該廠是世界上提供硬質(zhì)合金用鈷粉最大工廠之一，每年約生產(chǎn)300t超細(xì)鈷粉，用于硬質(zhì)合金生產(chǎn)。另外比利時(shí)的Hoboken—overpelt廠、英國(guó)MH．carolmet公司、法國(guó)的Ellromngstan公司【10】、德國(guó)的Here蚰cstareck公司和加拿大的SherrittGolden公司，也先后采用此法生產(chǎn)硬質(zhì)合金用鈷粉。國(guó)外生產(chǎn)鈷粉的方法除了復(fù)原法外，水冶法也是重要方法。加拿大westaim公司sheHitt用這種方法生產(chǎn)的產(chǎn)品有超細(xì)鈷粉(O．9岬)、細(xì)鈷粉(1．8¨m左有)和粗鈷粉(4．5岬左右)。水冶法是可溶性鈷的五氨絡(luò)合物法，主要用于從鎳．鈷硫化物的混合物萃取鈷，其過(guò)程包括三個(gè)階段：化學(xué)溶解(浸出)、溶解提純以及金屬?gòu)?fù)原。另外，以色列ReMPTech公司采用水熱制粉工藝生產(chǎn)細(xì)鈷粉：即采用氟化氫銨同coCl2溶液反應(yīng)生成的(NH4)2coF4，在600℃，O．15MPa氫氣復(fù)原分解出coF2生成金屬鈷粉。所得鉆粉的粒度為1～2um，為不規(guī)則形狀〞〞。國(guó)內(nèi)外鈷粉生產(chǎn)開(kāi)展趨勢(shì)主要有以下幾個(gè)方面：一、超細(xì)鈷粉和納米鈷粉超細(xì)鈷粉(O．4～O．8兒m)不僅能獲得較高質(zhì)量的燒結(jié)產(chǎn)品，而且可以減少球磨混合時(shí)間和降低燒結(jié)溫度，提高合金的耐磨性和抗裂性，用于超細(xì)棒材、微細(xì)硬質(zhì)合金以及用于制作集成電路板的微型鉆(最小直徑達(dá)O．1mm)、打印針(D0．08mm)的生產(chǎn)。另外，納米硬質(zhì)合金的強(qiáng)度與硬度能高度和諧統(tǒng)一，其使用壽命也比普通硬質(zhì)合金提高2～4倍。在美國(guó)，已經(jīng)制造出30～50nm的wc粉和0．2um的超細(xì)合金，這也對(duì)鈷粉提出了納米級(jí)的要求。因此，國(guó)內(nèi)外紛紛致力于超細(xì)鉆粉、納米鉆粉的研究工作。有資料報(bào)道，加拿大westaim公司she玎in用高壓氫復(fù)原能生產(chǎn)出O．1～1．0“m的超細(xì)鈷粉；比利時(shí)unionMiniere公司己研制出0．7～O．8¨m的超細(xì)鉆粉，并年產(chǎn)25t投放市場(chǎng)，供不應(yīng)求；前蘇聯(lián)有人采用等離子化學(xué)法制取了015～O．2岬的超細(xì)鉆粉；林洲硬質(zhì)合金廠鈷冶煉分廠也已研制出O．5～1．0岫的超細(xì)鈷粉，并能批量生產(chǎn)；中南大學(xué)通過(guò)參加外表活性劑和真空分解的方法，經(jīng)純化處理后制得40nm的納米鈷粉。二、高密度鈷粉和球形鈷粉加拿大sherrm公司用水冶法生產(chǎn)的鈷粉松裝密度為28～359／cm3：還有的將鈷的化合物[如C0304、co(C204)·2H20、co(cH3一c02)2·4H20或co(OH)2】與有機(jī)多元醇形成懸浮液，在一定的溫度條件下復(fù)原生產(chǎn)球形鈷粉；噴霧生產(chǎn)的鈷粉是完全的球形顆粒，但是一般顆粒很粗，粒徑為40兒m左右12?。三、高純鈷粉堡墅壁塑絲型垂王苧墨垂魚(yú)墮!些墊壟堡塞為制取高純鈷粉，溶劑萃取法已被世界上許多重要鈷廠采用。在我國(guó)，溶劑萃取技術(shù)已經(jīng)成為一種非常重要的濕法冶金手段，并為許多鈷廠所采用。離子交換作為一種現(xiàn)代別離技術(shù)具有金屬收率高、無(wú)渣等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣涉Jaj田存嫦壯睜全卞三：呈：發(fā)j：凈屯卉夕里螢削伺價(jià)金屬。目前如國(guó)際鎳公司的港鎳(Ponc01bome)冶煉廠用螫合離子交換樹(shù)脂從鈷電解液中凈化除Ni、zn，我國(guó)金川鎳鈷研究設(shè)計(jì)院也用離子交換一電積法制取了99．999％的高純鈷，從而使鈷粉的純度得以大幅度提高。1．3．1．1．3我國(guó)鈷粉生產(chǎn)開(kāi)展的方向隨著2l世紀(jì)科技的飛速開(kāi)展，各行業(yè)對(duì)鉆粉的要求越來(lái)越高，因此，必須加大科技創(chuàng)新的力度，加快鈷粉生產(chǎn)的技術(shù)革新，改良鈷粉生產(chǎn)的工藝裝備，提高國(guó)內(nèi)鈷粉質(zhì)量，才能拓展市場(chǎng)，躋身于世界先進(jìn)展列。首先，必須加強(qiáng)科研開(kāi)發(fā)，提高鈷粉質(zhì)量。鈷粉在耐高溫、耐腐蝕合金和硬質(zhì)合金工業(yè)中仍是不可缺少的原料，不同生產(chǎn)方法所生產(chǎn)的不同性能特點(diǎn)的鈷粉，滿足不同工業(yè)領(lǐng)域和行業(yè)的需求，鈷的用途日益廣泛，預(yù)示著鈷粉的巨大市場(chǎng)潛力。為適應(yīng)各種行業(yè)的快速開(kāi)展和趕超世界先進(jìn)水平，應(yīng)在已有的鈷粉生產(chǎn)根基上，調(diào)整產(chǎn)品構(gòu)造，提升鉆粉產(chǎn)品檔次，增加產(chǎn)品的技術(shù)含量，推動(dòng)構(gòu)造優(yōu)化升級(jí)，做到產(chǎn)品多元化，擴(kuò)大規(guī)模，降低本錢(qián)，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力：(1)穩(wěn)定普通鉆粉的生產(chǎn)。加強(qiáng)工藝監(jiān)視和現(xiàn)場(chǎng)管理，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量；開(kāi)展技術(shù)改造工作，提高實(shí)收率和回收率，減少篩上物和能耗、物耗，降低本錢(qián)：立足市場(chǎng)，不斷挖掘普通鈷的新用途，擴(kuò)大市場(chǎng)需求。(2)依靠科技，加速科研開(kāi)發(fā)和成果轉(zhuǎn)化，積極研究新工藝、新產(chǎn)品。納米科技是21世紀(jì)科技的開(kāi)展方向，而超細(xì)鈷粉、納米鈷粉則代表著鈷粉新產(chǎn)品的開(kāi)展方向。因此，應(yīng)積極研究超細(xì)鈷粉、納米鉆粉的新工藝，研制出這些高技術(shù)含量、高附加值的新產(chǎn)品，加速成果轉(zhuǎn)化，并逐步提高其在產(chǎn)品構(gòu)造中的比重，才能提升我國(guó)鉆粉的檔次，增加產(chǎn)品的技術(shù)含量，推動(dòng)構(gòu)造優(yōu)化升級(jí)，使鈷粉的產(chǎn)品多元化，跨入世界先進(jìn)展業(yè)。(3)積極研究高密度、球形鈷粉的技術(shù)，減少合金生產(chǎn)中環(huán)境粉塵濃度，改善生產(chǎn)環(huán)境，保障人們安康。(4)提高萃取技術(shù)和離子交換技術(shù)在鈷生產(chǎn)中的應(yīng)用水平，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，提高鈷粉的化學(xué)純度，使高純鈷粉規(guī)?；嫣岣哜挿鄣馁|(zhì)量水平。其次，要不斷開(kāi)展技術(shù)革新，改良工藝裝備。國(guó)外鈷粉生產(chǎn)廠家在諸多技術(shù)領(lǐng)域作出了程度不同的改良、革新，并以先進(jìn)的裝備來(lái)保障先進(jìn)技術(shù)的實(shí)施。因此，只有加強(qiáng)科技開(kāi)發(fā)工作，加快鈷粉生產(chǎn)技術(shù)更新，投入資金，購(gòu)進(jìn)或引進(jìn)一批代表先進(jìn)技術(shù)的生產(chǎn)裝備，使鈷粉生產(chǎn)連續(xù)化，規(guī)模擴(kuò)大化，本錢(qián)進(jìn)一步降低，并符合環(huán)境保護(hù)的要求。我國(guó)硬質(zhì)臺(tái)金業(yè)不如國(guó)外興旺，因而硬質(zhì)合金用鈷粉的生產(chǎn)工藝也相對(duì)落后，生產(chǎn)鈷粉工藝的落后，將會(huì)影響鈷粉的性能，從而阻礙硬質(zhì)合金的開(kāi)展。因此有必要對(duì)幾種主要我們結(jié)合目前國(guó)內(nèi)外幾種超細(xì)鈷粉的生產(chǎn)工藝進(jìn)展闡述和比擬，尋求最好的制備方法?？傊?，盡管我國(guó)鈷粉生產(chǎn)在技術(shù)、質(zhì)量水平和工藝裝備等方面與世界先進(jìn)水平有一定的差距，但國(guó)內(nèi)外鈷粉的需求仍旺盛，只要依靠科技創(chuàng)新，提高產(chǎn)品質(zhì)量，調(diào)整產(chǎn)品構(gòu)造，改良工藝裝備，就能提高國(guó)內(nèi)鈷粉的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力．(2oJ1．3．2超細(xì)鈷粉的制備及研究進(jìn)展超細(xì)鈷粉，特別是納米級(jí)鈷粉由于具有極大的體積效應(yīng)和外表效應(yīng)，使其在磁性、內(nèi)壓、熱阻、光吸收、化學(xué)活性等方面顯示了許多特殊性能，作為一種新型材料，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外的科技人員都在不斷地探索生產(chǎn)新型鈷粉的制備方法，形式多種多樣，一般超細(xì)鈷粉的制備方法有如下幾種：1．3．2．1高壓水噴霧法此方法是一種物理方法，即將按配方要求稱量好的鈷塊置于中頻感應(yīng)熔煉爐中加熱熔化，然后倒入漏包爐，并在此前啟動(dòng)sJ—D600型高壓水霧化制粉裝置。漏包爐中的金屬液經(jīng)底部漏嘴流出，熔穿密封片進(jìn)入霧化裝置，在來(lái)自環(huán)孔噴嘴的高壓水流(其速度約為70～100111／s)沖擊下，被擊碎成無(wú)數(shù)細(xì)小液珠并迅速冷凝，形成水、粉混合物墜入霧化筒體的下方的穩(wěn)流器中[1”射器的吸收并送入水力旋流器，形成2000轉(zhuǎn)／分以上的快速旋流，在離心力的作用下，金屬粉末被拋向外圍，從排粉口排出落入盛粉筒中。制得的濕粉經(jīng)脫水、枯燥后制得超細(xì)鈷粉。與復(fù)原法相比，用水霧法制取鈷粉，生產(chǎn)：[藝簡(jiǎn)單、安全、無(wú)污染、工人勞動(dòng)強(qiáng)度低啪3。1．3．2．2沉淀一氫復(fù)原法用氨鉆摩爾比至少為2的鈷氨絡(luò)合物一硫酸銨水溶液，在密閉的反響容器內(nèi)于50～120℃的溫度范圍內(nèi)加熱強(qiáng)烈攪拌，然后在溶液中通入約1，4～2kg／cm3反響，在溶液中生成碳酸鈷沉淀物并與溶液別離，然后參加少量的耐火性氧化物形成化合物堆積在碳酸鈷沉淀粒子上。將這種碳酸鉆沉淀在氫氣氣氛下于400～700℃溫度范圍內(nèi)，有充分時(shí)間加熱，復(fù)原成含氧少于2％的金屬鈷粉，制作出尺寸約1um或更小的、非著火性的磁性微細(xì)鈷粉。有人用再結(jié)晶法提純氯化五氨合鈷，然后把浴液成分調(diào)整到：含氨卜一6％，氯化五氨合鉆100～5009／L。在80～lOO℃溫度下將該溶液煮2～10小時(shí)，別離出黑色沉淀，枯燥后在氫氣中復(fù)原可制得硬質(zhì)合金用的極細(xì)鈷粉¨71。1．3．2．3電解法文獻(xiàn)[2]中還提到電解法制取金屬鈷粉，其根本原理是：當(dāng)向含有金屬離子的水溶液中通入直流電時(shí)，金屬離子便在陰極放電沉積。金屬離子一般由欲電解的金屬做成的陽(yáng)極和含有這種金屬的鹽的電解質(zhì)供應(yīng)。但是，有時(shí)也采用不溶陽(yáng)極，這時(shí)金屬離子就僅靠電解質(zhì)供應(yīng)。金屬離子向陰極移動(dòng)時(shí)是依靠擴(kuò)散、對(duì)流和遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這三個(gè)過(guò)程的進(jìn)展和溫度、電解質(zhì)組成、溶液的粘度以及離子的大小等因素有關(guān)。上述因素和電解質(zhì)濃度、電極的距離、溶液中膠體添加劑的存在、某些副反響的進(jìn)展、待沉積金屬的性質(zhì)、陰極的形狀以及其它一些因素等都對(duì)陰極沉積物的構(gòu)造和性能有影響。據(jù)報(bào)道腔〞，前蘇聯(lián)曾用電解鉆作陽(yáng)極，不銹鋼水套(在其中通入冷水循環(huán))作陰極，在硫酸鹽電解液含鈷離子8—10克／升和H380330一50克／升，pH=5．5．5安培／米2，電解液溫度保持55—75℃的條件F趁塑魚(yú)塑笪型垂三苧童耋回墼絲堇盔望[壅組成、電解質(zhì)濃度、溶液中膠體添加劑的存在、陰極的形狀等影響最終產(chǎn)品的因素太多，技術(shù)掌握較難，國(guó)際、國(guó)內(nèi)很少見(jiàn)關(guān)于其用于大規(guī)模生產(chǎn)的報(bào)道〞〞。1．3．2．4高溫?zé)崃呀夥壳埃瑖?guó)際上較流行且相對(duì)成熟的生產(chǎn)硬質(zhì)合金用鉆粉工藝是高溫?zé)犭x解法。其原理是：草酸鈷在隔絕空氣的條件下直接加熱生成鈷粉和二氧化碳。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)，采用此法生產(chǎn)鈷粉不僅降低本錢(qián)，減少污染，而且產(chǎn)品鈷粉的純度達(dá)999％，平均粒度是lum，非常適合硬質(zhì)合金生產(chǎn)的需要，對(duì)提高硬質(zhì)合金產(chǎn)品質(zhì)量十分有益。最早使用此法的是芬蘭的0utokumpuKokkolar廠?？S是世界上提供硬質(zhì)合金用鈷粉最大的工廠之一，每年約生產(chǎn)300噸超細(xì)鈷粉用于硬質(zhì)合金生產(chǎn)。另外，比利時(shí)的Hoboken．overpeh廠，英國(guó)的MH．carolmet公司，法國(guó)的Eurotungsten公司，德國(guó)的HerelmcStareck公司和加拿大的sheHittG01den公司，也先后采用此法生產(chǎn)硬質(zhì)合金用鈷粉“‘。這種方法根本上都是采用高純草酸鈷粉隔絕空氣的條件下加熱分解而制得鈷粉。其工藝步驟包括五個(gè)局部：(1)草酸鉆的生產(chǎn)；(2)草酸鈷沉淀物的過(guò)濾與洗滌：這兩步與經(jīng)典的原始工藝一樣，即采用高純的電解鈷片或鈷粒用純鹽酸溶解成cocl2溶液，再用草酸或草酸銨沉淀析出草酸鈷。然后將沉淀好的草酸鉆充分洗滌，以除去水可溶性雜質(zhì)，最后獲得含兩個(gè)結(jié)晶水的草酸鈷(coc204·2H20)；(3)草酸鈷的枯燥脫水；(4)草酸鈷的熱分解；f5)金屬鈷粉的合批、儲(chǔ)存和包裝。通過(guò)以上步驟生產(chǎn)的鈷粉產(chǎn)品均勻呈類(lèi)球形，粒度分布窄，適合于硬質(zhì)合金生產(chǎn)的要求。而且從整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程看，草酸鈷是在密閉反響器中通過(guò)加熱發(fā)生白催化作用而直接獲得鈷粉的，這防止了金屬粉塵的飛揚(yáng)和氫氣的消耗，從而提高了金屬實(shí)收率，降低了生產(chǎn)本錢(qián)，與傳統(tǒng)工藝相比，其優(yōu)勢(shì)是顯而易見(jiàn)的。該工藝的根本原理是：草酸鈷在密閉條件下，將草酸根裂解成二氧化碳，并以氣體形式溢出：在密閉式裂解復(fù)原爐中直接將草酸鈷裂解成金屬鈷粉。新工藝技術(shù)較舊工藝有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)縮短了工藝流程，把枯燥煅燒和氫復(fù)原等多道工序集合在?起；(2)實(shí)現(xiàn)密閉生產(chǎn)，防止了敞開(kāi)式翻動(dòng)作業(yè)，減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度，減少了粉塵飛揚(yáng)，粉塵得到了根本性治理；(3)密閉裂解爐的凈化系統(tǒng)對(duì)有毒、有害氣體實(shí)行集中回收處理，操作工人免受有害氣體危害；(41完全實(shí)現(xiàn)隔離作業(yè)，工人免受高溫危害：(5)節(jié)能降耗，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益阻〞。1．3．2．5微乳液法先將陰離子外表活性劑(2一乙基己基磺酸丁二酯鈉)以O(shè)-27M左右的濃溶于異辛烷中，再將cocl2和NaBH4分別以一定的濃度溶于此溶液中得到兩種微乳液。將兩種微乳液混合，溶液由淺粉色變?yōu)楹谏?。用丙酮和水作絮凝劑使膠體凝聚經(jīng)過(guò)濾及用水洗滌除去多余的外表活性劑后，再將膠體送去枯燥得到超細(xì)鈷粉。其根本原理是：cocl：和NaBH。分別存在于各自微乳液的水核中，當(dāng)兩種微乳液混合時(shí)，由于膠團(tuán)顆粒間的碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換或物質(zhì)傳遞，引起核內(nèi)的化學(xué)反響。由于水核半徑是固定的，因此在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。此種方法生產(chǎn)的鈷粉粒徑一般都小于100nm。1．3．2．6多元醇復(fù)原法一般將鈷鹽與NaOH反響制得的中間產(chǎn)物co(OH)2蒔驅(qū)體分散到多元醇中(如乙二醇、l，2丙二醇)，再參加適量的NaOH使co(OH)2邊溶解邊被多元醇復(fù)原。反響機(jī)理是co(OH)2與乙二：醇通過(guò)反響生成中間相，接著是中間相溶解，然后，溶解于溶液中的鉆被多元醇復(fù)原成金屬鈷。多元醇的作用有二：?是作為液相使初始化合物處于懸浮態(tài)，其次它又是一種溶液和復(fù)原劑。由于特殊的機(jī)理和低復(fù)原溫度，產(chǎn)物鈷粉幾乎成球行，而且粒度分布窄。控制反響條件可制得粒徑<1um的球形鈷粉。此種方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)原料多種多樣，且產(chǎn)品粒度可以調(diào)節(jié)。表1—1不同工藝制備的超細(xì)鈷粉性能比擬T曲．1—1Thecompareorseveralmethodsof血epreparationofultrannecobaltpowder在此根基上，目前還有技術(shù)上較為先進(jìn)的一種相關(guān)方法：將鉆鹽溶于醇一水溶液中；將鈷鹽重量2—5倍的NaoH參加到鉆離子摩爾量3倍以上的水合進(jìn)肼溶液中；將上述配備的兩種溶液混合均勻，反響即可自動(dòng)進(jìn)展。所述醇一水溶液，對(duì)于制備超細(xì)金屬鈷粉，可采用重量濃度大于70％的乙醇～水溶液或丙二醇一水溶液。根據(jù)反響的原料配比及環(huán)境溫度，上述反響一般可在60一120分鐘完畢。反響完畢時(shí)母液變成透明。產(chǎn)物經(jīng)磁分離、洗滌、真空枯燥，即可獲得所需產(chǎn)品。該方法所采用的原料價(jià)廉、易得，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝方便，反響無(wú)需加熱，高效快速，可一步完成。而且，反響后的含醇與堿的母液可重復(fù)利用，后處理簡(jiǎn)單，環(huán)境影響小。由此可見(jiàn)，該方法是迄今生產(chǎn)金屬鈷粉最為先進(jìn)的_T藝之一。歐洲鎢公司己成功地采用此法制取了新鈷粉，但它真要成為一種較成熟，運(yùn)行穩(wěn)定的鈷粉生產(chǎn)新工藝流程，仍應(yīng)假以時(shí)日，因?yàn)?，還有必要在溶液屬性、反響溫度以及鈷的化合物屬性方面作進(jìn)一步的和更完善的研究。除表1—2所列各項(xiàng)功能比照外，我們還根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，比照不同生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，得出如下結(jié)論：塑塑魚(yú)鱉笪型魚(yú)王苧皇盤(pán)回墮絲掛查叢篁目前國(guó)內(nèi)大多采用原始工藝即高純氧化鈷或草酸鉆氧氣復(fù)原法制備超細(xì)鈷粉，本錢(qián)高，消耗大量H2，且實(shí)際耗氫量超過(guò)理論耗氫量3倍，同時(shí)為了保證粉末的透氣性．從而限制了料層的厚度，這也降低了生產(chǎn)效率．這樣使鉆粉的生產(chǎn)本錢(qián)大幅提高，產(chǎn)品價(jià)格方面失去競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，且鈷粉性能不適合當(dāng)今硬質(zhì)合金的開(kāi)展要求．但此法前期投入少，所需設(shè)備價(jià)格低，工藝成熟，生產(chǎn)穩(wěn)定，且機(jī)械化程度不高，可提供大量崗位滿足工人就業(yè)，符合我國(guó)國(guó)情．草酸鈷熱離解法是在原始工藝的根基上，拋開(kāi)Hz，直接熱離解，可產(chǎn)出高純細(xì)鈷粉。工藝成熟、穩(wěn)定；生產(chǎn)本錢(qián)大大降低；產(chǎn)品均勻呈球形，粒度分布窄，且分布均勻，適合于硬質(zhì)合金生產(chǎn)的要求。多元醇復(fù)原法是在溶液巾生產(chǎn)高純細(xì)鈷粉的工藝。工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品粒度可控制，產(chǎn)品球形化好，且粒度均勻。假設(shè)在多元醇屬性、增長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的使用、溫度、鈷的化合物屬性方面進(jìn)一步研究，假以時(shí)日，必將成為生產(chǎn)鈷粉的新工藝。這也將是本科題研究的重點(diǎn)。相比之下，用熱離解法、微乳液法和多元醇復(fù)原法生產(chǎn)的產(chǎn)品具有純度高、粒度細(xì)、分布均勻，呈球形等優(yōu)點(diǎn)，符合目前硬質(zhì)合金生產(chǎn)的要求。因此，這幾種工藝是目前生產(chǎn)硬質(zhì)合金用鈷粉是先進(jìn)的生產(chǎn)工藝。但微乳液法由丁生產(chǎn)設(shè)備較為昂貴，運(yùn)用相對(duì)較少。1．4本課題研究意義、目的及主要內(nèi)容1．4．1本課題研究的意義超細(xì)鈷粉由于其特殊的物理化學(xué)性能，廣泛地應(yīng)用于硬質(zhì)合金、電池、永磁材料、金剛石工具制造等行業(yè)，并且在催化劑、磁性材料、吸波材料、陶瓷等領(lǐng)域的應(yīng)用中表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能。例如，用超細(xì)鉆粉制成永磁記錄材料，可使磁帶和軟硬盤(pán)的記錄密度提高數(shù)十倍，并能大幅度改善它們的保真性能。同時(shí)由于超細(xì)鈷粉對(duì)電磁波的特殊吸收作用，可作為軍用高性能毫米波隱形材料，可見(jiàn)光——紅外線隱形材料和構(gòu)造式隱形材料，手機(jī)輻射屏蔽材料。在硬質(zhì)合金方面使用的超細(xì)鈷粉，由于合金的橫向斷裂強(qiáng)度、硬度和密度都得到了提高，使其具有更高的耐磨性與抗裂性。使用超細(xì)鈷粉的硬質(zhì)合金不僅降低了孔隙度，避免鉆池的出現(xiàn)，而且由于WC外表粘附一層鉆，有利于隔開(kāi)wC晶粒，使硬質(zhì)合金的綜合性能得到提高。另外細(xì)鈷粉比粗鈷粉具有較高的耐磨性與抗裂性，在鎳氫電池中用化學(xué)共晶zn(OH)2和Ni(0H)2制作并物理?yè)诫s超細(xì)鈷粉的泡沫鎳電極表現(xiàn)出較高的放電比容量和大電流充放電循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)也用于二次電池中作為添加劑以改善材料性能。近年來(lái)由于電池業(yè)的迅猛開(kāi)展，超細(xì)鈷粉在電池方面的用量急劇上升。由于超細(xì)鉆粉大量應(yīng)用于硬質(zhì)合金、高溫合金、金屬陶瓷、磁性材料、金剛石工具制造和電池等行業(yè)，這就對(duì)原料鈷粉的性能要求越來(lái)越嚴(yán)格，粒度要求越來(lái)越細(xì)，形貌為球形或類(lèi)球形，粒度分布為正態(tài)分布。目前國(guó)內(nèi)外這種對(duì)高性能超細(xì)鈷粉的大量需求，勢(shì)必要求在傳統(tǒng)鈷粉工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)上有所提高和改良，或者尋找一種更先進(jìn)的生產(chǎn)：L藝。我國(guó)鎳鈷資源相對(duì)貧乏，作為同時(shí)擁有鎳鈷資源，同時(shí)也是我國(guó)最大鎳鈷生產(chǎn)基地的金川公司，如何利用資源優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)高科技含量、高附加值的納米粉體材料，對(duì)推進(jìn)企業(yè)優(yōu)化升級(jí)和持續(xù)開(kāi)展，尤其是實(shí)現(xiàn)資源控制戰(zhàn)略具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。綜合比擬目前各種超細(xì)鈷粉制備工藝，發(fā)現(xiàn)各種制備方法都或多或少存在自身缺陷。如：熱離解法由于枯燥溫度不易控制，且需要保護(hù)氣體而使工!Jk化生產(chǎn)不能規(guī)模應(yīng)用。微乳液法由于所需原料本錢(qián)高，過(guò)程復(fù)雜使大規(guī)模生產(chǎn)受到限制。目前國(guó)內(nèi)普遍使用的碳酸氫銨沉淀法，整個(gè)工藝流程長(zhǎng)，前驅(qū)體煅燒時(shí)需要大量能量，在氫復(fù)原時(shí)需要大量氫氣，不僅生產(chǎn)本錢(qián)高，與國(guó)外產(chǎn)品相比在純度和粒度上仍有較大差距。多元醇還原法工藝簡(jiǎn)單易行，原料適應(yīng)性強(qiáng)，有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。多元醇復(fù)原法雖然有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景，但目前僅歐洲鎢業(yè)公司應(yīng)用工業(yè)化生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)。的報(bào)道。1．4．2本課題研究的背景和目的綜上所述，在硬質(zhì)合金用鈷粉的制備中，鈷粉的制備]一藝和鉆粉的形貌、粒徑及純度直接影響了硬質(zhì)合金的質(zhì)量，甚至影響到硬質(zhì)合金的開(kāi)展。我國(guó)硬質(zhì)合會(huì)業(yè)不如國(guó)外興旺，硬質(zhì)合金用鈷粉的生產(chǎn)工藝也相對(duì)落后。生產(chǎn)鉆粉：l藝的落后，將會(huì)影響到鈷粉的性能，從而阻礙硬質(zhì)合金的開(kāi)展。因此，對(duì)超細(xì)鈷粉的制備研究是很有必要的。目前國(guó)內(nèi)采用的超細(xì)鉆粉制備方法及工藝都是比擬復(fù)雜和高能耗的，本錢(qián)比擬高，而且獲得鈷粉顆粒都相比照擬粗，不能完整地表達(dá)超細(xì)鈷粉優(yōu)異性能。那么尋求一一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、本錢(qián)低、產(chǎn)品粒徑小且粒徑分布均勻的鈷粉制備新工藝就有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1．4．3本課題擬研究的內(nèi)容本課題擬從以下幾個(gè)方面開(kāi)展研究工作：1．多元醇液相復(fù)原法一步復(fù)原制備金屬超細(xì)鉆粉的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究：2．對(duì)液相法復(fù)原金屬鈷粉的反響條件進(jìn)展系統(tǒng)研究；3．外表改性原理及外表改性劑選擇研究。蟄塑笪絲笪劍查王苧蘭垂亙墮絲墊壟堡塞第二章超細(xì)鈷粉的實(shí)驗(yàn)制備2．1實(shí)驗(yàn)總體方案確實(shí)定2．1．1實(shí)驗(yàn)總體方案本課題是結(jié)合金川公司資源特色，研究開(kāi)發(fā)超細(xì)鋪粉的制備和外表改性技術(shù)，為超細(xì)鈷粉產(chǎn)品的升級(jí)探索一種新的：[藝。在理論條件可行的根基上，通過(guò)查閱大量的相關(guān)文獻(xiàn)并結(jié)合資源條件及前期實(shí)驗(yàn)根基特制訂如下方案。本實(shí)驗(yàn)是將鈷的固體化合物，如c0304、c0203、Co(OH)2等懸浮在一種或者多種不加水的多元醇中，然后將懸浮液加熱到一定的溫度。在大多數(shù)情況下能夠到達(dá)液相的沸點(diǎn)，這些物質(zhì)在一起發(fā)生化學(xué)反響，保證完全反響后，進(jìn)展洗滌，過(guò)濾即可得到金屬鈷粉。其中多元醇的作月；j有兩種：一是作為溶劑，使鈷的化合物處于懸浮狀態(tài)，增加反響物的接觸。從而加快反響的效率。二是作為反響的復(fù)原劑。本方法整個(gè)制備過(guò)程又分為三個(gè)局部：一、鉆的化合物的溶解過(guò)程。二、氧化復(fù)原反響過(guò)程。三、溶液中鈷粒子的成核及生長(zhǎng)過(guò)程。當(dāng)然，這三個(gè)過(guò)程并沒(méi)有明顯的界限，它們?cè)诤艽蟪潭壬鲜呛苓B貫的進(jìn)展的。本工藝制得的鈷粉的主要特征：粒徑較小，粒度均勻，形貌呈球狀。極好的滿足了硬質(zhì)合金業(yè)的要求。之所以i叮制備如此高質(zhì)量的鈷粉，是因?yàn)榉错懼蟹错懳飭?wèn)高度的過(guò)飽和比，使反響進(jìn)展的十分迅速。使得產(chǎn)物鈷大量的成核，并均勻成長(zhǎng)，所以顆粒比擬均勻。而多元醇在金屬外表的吸附，使反響在初始生成的核周?chē)鶆虻姆错懀Яｋ娋鸵院藶橹行木鶆虻拈L(zhǎng)大，也就使得鈷粉的顆粒呈球狀。這種工藝的特點(diǎn)在于生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)原料多種多樣，產(chǎn)品粒度可以調(diào)節(jié)控制。假設(shè)在多元醇屬性，鈷的化合物屬性，反響溫度，增長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等使用方面加以研究，將對(duì)今后改良條件、簡(jiǎn)化工藝有所幫助。此工藝必將成為生產(chǎn)鈷粉的新工藝。2．1．2試驗(yàn)方案確實(shí)定本方案以自制的氫氧化鈷為原料，多元醇為溶劑和復(fù)原劑，制備分散性好的球形超細(xì)鈷粉的工藝過(guò)程。研究了不同物質(zhì)制各的前驅(qū)體Co(OH)2對(duì)后續(xù)復(fù)原反響的影響及單位體積乙二醇中Co(OH)2和NaOH參加量對(duì)鈷粉的粒徑和形貌的影響，重點(diǎn)考察外表活性劑種類(lèi)、用量對(duì)鈷粉性能的作用和影響。用激光粒度儀、sEM、X衍射對(duì)鈷粉進(jìn)展表征。2．13工藝流程本課題目的是結(jié)合金川公司資源特色，研究開(kāi)發(fā)超細(xì)鈷粉的制備和外表改性技術(shù)，為超細(xì)鈷粉產(chǎn)品的升級(jí)探索一種新的工藝。實(shí)驗(yàn)原料為cos04·7H20、coC03和co(N03)26H20，試劑為乙二醇、1，2丙二醇和NaOH和外表活性劑。先采用不同鈷鹽coS04’7H20、coc03和Co(N03)2·6H20分別制取Co(OH)2在液相的近沸點(diǎn)處進(jìn)展氧化復(fù)原反響。主要研究：多元醇屬性，反響溫度，反響固液比，添加劑種類(lèi)，用量及參加方式等工藝條件對(duì)鈷粉粒徑、形貌的影響。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步優(yōu)化工藝技術(shù)條件。一14—該工藝制備的鈷粉主要特征是球形顆粒，粒度均勻而細(xì)微。這是因?yàn)槿芤耗芎芸爝_(dá)到高度過(guò)飽和比，使得均勻成核后再發(fā)生顆粒生長(zhǎng)，而多元醇在金屬外表的吸附造成球形顆粒。另外在這種多元醇中復(fù)原制備金屬鈷，由于其復(fù)原溫度低(大約200℃)其結(jié)晶度差異導(dǎo)致顆粒尺寸很細(xì)。該法的另一個(gè)特點(diǎn)還在于生產(chǎn)工豈簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)原料多種多樣，產(chǎn)品粒度可以調(diào)節(jié)控制。2．14工藝流程圖制備超細(xì)鈷粉的工藝流程如圖2—1。圖2—1制備超細(xì)鈷粉工藝流程圖Fig．2—1Flowchartofthetechnicsofpreparationultrafinecobaltpowder叵+區(qū)互垂五匭亟絮怔鬻丑親恒剿互互困+區(qū)2．2實(shí)驗(yàn)試劑和設(shè)備2．2．1實(shí)驗(yàn)試劑本實(shí)驗(yàn)試劑如表2．1所示：1實(shí)驗(yàn)試劑lexp嘶mentreagem2．2．2實(shí)驗(yàn)設(shè)備本實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備如表2—2所示絲塑壁塑笪型魚(yú)羔堇魚(yú)耋查墼絲墊壟墮塞表2—2實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備!些．!二!里塑!!旦!!￡里!墮!!!!旦!!!里型序號(hào)儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家其它設(shè)備有三頸瓶、冷凝器、溫度計(jì)、石棉網(wǎng)、過(guò)濾漏斗、玻璃棒等。2．3實(shí)驗(yàn)裝置多元醇和氫氧化鈷反響制備鉆粉的實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2—2。冷凝圖2—2實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖Fig．2—2Sketchofe)【perimentequipment2．4實(shí)驗(yàn)制備24．1前軀體的制備本實(shí)驗(yàn)采用自制的co(0H)2作為后續(xù)反響的前驅(qū)體，因?yàn)閏o(oH)2粉末在空氣中時(shí)間太久會(huì)分解成氧化鈷同時(shí)發(fā)生團(tuán)聚，所以在制備超細(xì)鉆粉時(shí)一般選用新制得co(OH)2。2．4．1．1前驅(qū)體的制備原理前驅(qū)體Co(OH)2是由Cos04-7H20、Coc03或Co(：N03)2-6H20和NaOH發(fā)生復(fù)分解反響，生成Co(OH)2沉淀。由化學(xué)反響熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)可知，生成的沉淀使反響更易進(jìn)行。其原理?是：利用某一化學(xué)反響使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢地、均勻地釋放出來(lái)，所參加的沉淀劑并不直接與被沉淀組分發(fā)生反響，而是通過(guò)化學(xué)反響讓沉淀劑在整個(gè)溶液中均勻地、緩慢地析出，讓沉淀物均勻生成，從而抑制了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，結(jié)果沉淀不能在整個(gè)溶液中均勻出現(xiàn)的缺點(diǎn)。這樣得到的co(oH)2粒徑分布均勻，防止了直接沉淀法中由于沉淀劑的直接參加，而來(lái)不及擴(kuò)散，造成局部濃度過(guò)高，使溶液中同時(shí)進(jìn)展著均相成核與非均相成核作用。2．4．1．2前軀體Co(0H)2粉末制備方法前驅(qū)體co(OH)2是利用coc03、coS04或者Co(N03)2和Na0H溶液發(fā)生復(fù)分解反響來(lái)制備。在本實(shí)驗(yàn)巾我們這三種方法都采用來(lái)進(jìn)展制備。將NaOH溶液緩慢注入到Coc03中并不斷的攪拌，可以發(fā)現(xiàn)又大量的藍(lán)色物質(zhì)生成，在母液中呈云狀分布，因?yàn)槟敢菏欠奂t色，所以藍(lán)色在其問(wèn)的擴(kuò)散十分顯眼。隨著NaoH參加量的增加，母液逐漸由紅轉(zhuǎn)藍(lán)，隨后加深呈深藍(lán)色。時(shí)發(fā)現(xiàn)容器底部有藍(lán)色固體顆粒沉淀。繼續(xù)參加NaOH溶液直到溶液的PH值為lO．5。而在此過(guò)程中，溶液的顏色由深藍(lán)逐漸變淺，最后呈粉紅色的乳濁液。靜置一段時(shí)間，待反響完全。用蒸餾水進(jìn)展洗滌、過(guò)濾(三次)，然后枯燥，研磨就可以得到純潔的氫氧化鈷了。在同樣的工藝條件下，再用co(N03)2、Cos04和NaOH反響制備前驅(qū)物氫氧化鈷。反響現(xiàn)象也根本一樣。2．4．1．2．1反響過(guò)程及現(xiàn)象①稱量NaoH顆粒249，應(yīng)迅速稱量，因?yàn)镹aOH在空氣中極易潮解，將稱好的NaOH倒入燒杯中加蒸餾水O．5升，即配成2mol／l過(guò)程現(xiàn)象：將Na0H加蒸餾水時(shí)，可見(jiàn)顆粒狀的NaOH并未迅速溶解，而是在微熱和攪拌作用下才逐漸溶解，變?yōu)槌吻鍩o(wú)色的液體。②稱量CoS04·7H20(呈粉紅色粉狀)489，加蒸餾水至500ml，即配成O6m01／l的溶液。過(guò)程現(xiàn)象：在蒸餾水中參加CosO。7H20時(shí)先有結(jié)晶體不溶，后稍微低溫加熱溶解，后變?yōu)榻{紫色溶液。③將NaOH溶液緩慢注入到Cos04溶液中，不斷有藍(lán)色物質(zhì)生成，在母液中呈云狀分布，藍(lán)色在深紅色中擴(kuò)散現(xiàn)象很明顯；逐漸參加NaoH，同時(shí)用磁力加熱攪拌器加熱攪拌，母液逐漸由藍(lán)色變?yōu)樯钏{(lán)色，同時(shí)溶液底部有固體藍(lán)色顆粒沉淀，用pH計(jì)測(cè)量為9．5；繼續(xù)加NaOH直到pH=10．5停頓，溶液變?yōu)槿闈嵋海腥闋钗锷?；繼續(xù)加熱攪拌，溫度最高不超過(guò)40℃，而后靜置20整個(gè)過(guò)程反響：coS04+NaOH—Co(OH)2i+Na2S04通過(guò)屢次不同條件下的反響可得出，在溶液反響中影響氫氧化鈷的制備因素有以下幾個(gè)，見(jiàn)表3一l。表2—3氫氧化鈷在溶液反響中的影響因素Tab．2—3Thee髓ctfactorofcobaIthydroxideinreactionsolution2．4．1．2．2過(guò)濾、洗滌將生成的Co(0H)2沉淀過(guò)濾，隨后用蒸餾水洗滌3次，目的將多余的Na+和OH’洗滌掉。為了得到性能更優(yōu)的前驅(qū)體，再用丙酮或無(wú)水乙醇洗滌2～3次并過(guò)濾，以置換出co(0H)2顆粒外表大量水分，這也有利于后續(xù)對(duì)co(OH)2顆粒形貌的檢測(cè)。2．4．1．2．3枯燥將濕的co(OH)2放入電熱鼓風(fēng)枯燥箱里在60℃(溫度不宜太高，溫度太高極易分解為氧化鈷)下枯燥4小時(shí)，即得co(0H)2粉末，取少量進(jìn)展形貌檢測(cè)(sEM)，其余密閉保存。其他鈷鹽，如：Coc03或Co(N03)2-6H20與NaOH反響生成Co(OHl2類(lèi)似上述過(guò)程，此處不再詳述。氫氧化鈷在枯燥中的影響因素有以下兒個(gè)，見(jiàn)表24。表2—4氫氧化鉆在枯燥中的影響因素Thb．2—4Thee丘bctfactorofcobalthydroxidejnprocessofdr、mess2．4．1．3實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析和需注意的問(wèn)題在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反響進(jìn)展順暢，要注意的是就是在沉淀反響時(shí)溶液的pH值的控制和多余Na-的洗滌。這是因?yàn)閜H值影響整個(gè)反響的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)過(guò)程，假設(shè)過(guò)低反響不完全，有很多c02+不能被沉淀，造成浪費(fèi)。過(guò)高時(shí)又易生成其他物質(zhì)，且易浪費(fèi)NaOH的使用量，同時(shí)有更多的Na+在溶液中，使后續(xù)洗滌時(shí)加大了難度。其檢測(cè)Co(OH)2的SEM照片見(jiàn)圖2—3幽2—3Co(OH)2的SEM照片F(xiàn)嘻2—3sEMphotoofco(oH)2在圖中我們可以看到形貌各異的Co(OH)2有針狀、球狀和團(tuán)聚起的大顆粒，也就是前驅(qū)體的形貌相當(dāng)?shù)膹?fù)雜。這也正是我們所要的，有關(guān)前驅(qū)體對(duì)鈷粉顆粒形貌的影響，只有以復(fù)雜的前驅(qū)體形貌為前提下，才能得到更好的驗(yàn)證。在制備Co(OH)z時(shí)，在溶液中攪拌加熱生成沉淀時(shí)，溫度不能過(guò)高，否則生成黑色的物質(zhì)，在溶液中反響完畢后，也不應(yīng)放置太長(zhǎng)時(shí)問(wèn)，而應(yīng)及時(shí)過(guò)濾洗滌和枯燥，否則同樣會(huì)有局部溶液變黑，據(jù)查證證實(shí)有局部co(OH)2在較高溫度下(超過(guò)80℃)分解生成氧化鈷。而用其他鈷鹽，如：CoC03或co(N03)26H20與NaoH反響制備的co(O國(guó)2用以檢測(cè)，其形貌狀態(tài)沒(méi)有太大區(qū)別。通常的工藝下，前軀體的形貌對(duì)制備鉆粉的形貌影響相當(dāng)大。也就是說(shuō)后者對(duì)前者有很好的依賴性和繼承性。用怎樣的前驅(qū)體就會(huì)得到怎樣的鈷粉。這就要求我們?cè)谏a(chǎn)前軀體時(shí)必須嚴(yán)格控制工藝過(guò)程，也就變相的增加了工藝難度。但我們采用的多元醇還原法制備鈷粉，就不會(huì)出現(xiàn)這種情況。因?yàn)榇朔椒ㄖ?，制備鈷粉?duì)前驅(qū)體并沒(méi)有依賴性和繼承性。無(wú)論氫氧化鈷是怎樣的形貌，根本上不影響鉆粉形貌。這就降低了生產(chǎn)前驅(qū)體的難度。此點(diǎn)也是本工藝的優(yōu)越性之一。2．4．2超細(xì)鈷粉制備鈷粉的制備是整個(gè)工藝過(guò)程的關(guān)鍵，也是改良生產(chǎn)工藝的重點(diǎn)所在。我們將從以卜幾個(gè)發(fā)面對(duì)其展開(kāi)闡述。2．4．2．1超細(xì)鈷粉的制備原理在本實(shí)驗(yàn)中我們主要應(yīng)用濕法工藝來(lái)制備超細(xì)鈷粉，涉及到的理論知識(shí)主要有液相復(fù)原、沉淀理論以及結(jié)晶過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理，我們將逐一進(jìn)展闡述。2，4．2．1．1液相復(fù)原理論液相復(fù)原法根本原理是用特定的復(fù)原劑將金屬鹽(特別是貴金屬鹽)或有機(jī)金屬絡(luò)合物的溶液中復(fù)原為零價(jià)態(tài)，隨后金屬原子再聚集成簇或膠體，再經(jīng)后期的別離、洗灑枯燥即可得到所需的納米微粒。常用的復(fù)原劑有H2、c0、H202、甲醛、檸檬酸及其納鹽、硼氫化物、硅氫化物、金屬鈉、醇、水合肼等。膠體和簇的顆粒大小和粒徑分布直接影響到鈉米微粒的大小和粒徑分布。膠體和簇的品質(zhì)與制各條件有關(guān)，如金屬前體、溫度、溶劑、復(fù)原劑的復(fù)原能力以及保護(hù)劑的保護(hù)能力等。擔(dān)塑壁趁鯉劍魚(yú)工苧量主亙墼絲墊查堡窒醇類(lèi)物質(zhì)的回流狀態(tài)下，是一些較溫和的復(fù)原劑，常用來(lái)制備納米微粒。磁性粉體不但粒徑分布窄，且具有較高的矯頑力。本課題主要運(yùn)用化學(xué)復(fù)原原理口3。251。我們按照化學(xué)熱力學(xué)的理論，復(fù)原反響的標(biāo)準(zhǔn)等壓位變化為：△Zo=一IⅡlnKp熱力學(xué)指出，化學(xué)反響在等溫等壓條件下，只有系統(tǒng)的自由能z減少的過(guò)程才能自動(dòng)進(jìn)展，也就是說(shuō)，復(fù)原反響才能發(fā)生。由此可知，復(fù)原反響向生成金屬方向進(jìn)展的熱力學(xué)條件是復(fù)原劑在氧化反響的等壓位變化小于金屬的氧化反響的等位變化，增大復(fù)原總反響的復(fù)原程度有兩個(gè)途徑：第一個(gè)途徑是增加氫的分壓和提高溶液的PH值來(lái)降低氫電位，而PH值是改變氫電位的最有效囚素，第二個(gè)途徑是增加溶液中金屬離子濃度來(lái)提高金屬電位。某些負(fù)電位性金屬如鎳、鈷、鎘等的復(fù)原，則必須提高溶液的PH值。co(OH)2和乙二醇或l，2丙二醇的反響速度可通過(guò)提高NaOH濃度來(lái)加快。根據(jù)文獻(xiàn)，在堿性溶液中，乙二醇在氧化電位低時(shí)氧化成c2H204，升高電位可以繼續(xù)氧化成c03。。本試驗(yàn)中參加的為干的Co(OH)2，我們可以把它看成是一個(gè)堿性水溶液體系，反響中co(OH)2是很弱的氧化劑，兇此產(chǎn)物為c2042‘。反響式為：HOH2C—CH20H+100H--8e三。00C-COO。+8H20瞼晌c：鄴：掣c：。a2伽s時(shí)h詈d器殺下Co(OH)2+2e‘=Co+20H’ECo(oH)2／C0-Eoco(oH)2／C0+籌1n赤電位變化與[OH]的關(guān)系(T=467K)：△EC。O。〞／C。H。O。=一O．1l59lg[OH△ECo(OH)：／co—O．092719[0H一]從計(jì)算可以看出，乙二醇的氧化電位比co(OH)2的復(fù)原電位下降得更快，隨著『OH_]增加兩者的電位差增大，推動(dòng)力更大，使反響更容易進(jìn)展。在發(fā)生氧化復(fù)原反響時(shí)，溶液中反響析出固體顆粒的過(guò)程中，成核與生長(zhǎng)是同時(shí)進(jìn)行的。在整個(gè)反響過(guò)程中，有起始反響的成核與生長(zhǎng)，也有反響終了時(shí)形成的晶核，從而造成了顆粒大小的不均勻性。特別是由于單體顆粒間的凝集，以及小顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)與碰撞會(huì)導(dǎo)致顆粒粒徑分布方面的變化。因而，顆粒生成及長(zhǎng)大是整個(gè)反響過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，在實(shí)驗(yàn)操作中應(yīng)加以準(zhǔn)確控制。對(duì)于反響體系，在極短時(shí)間內(nèi)可以爆發(fā)性生成許多晶核，晶核按一定方式繼續(xù)生長(zhǎng)和開(kāi)展。根據(jù)weimam法則【21]，晶核生成速度v1為：“：堡竺墜苧dts其中，n——晶核數(shù)t——反響時(shí)問(wèn)Kl——常數(shù)s——溶解度c一一離子濃度(c—s1——過(guò)飽和度當(dāng)穩(wěn)定晶核形成以后，在一定溫度下，晶核按一定的速率增長(zhǎng)，晶體成長(zhǎng)的速度V2為：V22K2D(CS)其中，Kj——常數(shù)D——擴(kuò)散速率同時(shí)w萌mam法則指出由于對(duì)難溶的物質(zhì)而言，晶核生成速度的控制因素中S很小，因而Vl受fc—s)影響大于V2，因此過(guò)飽和度越大，越有利于形成晶核，也就是易于形成小顆粒【2“。在水中的油滴也有類(lèi)似規(guī)律，即越不易溶的另一相，所形成的顆粒越細(xì)。根據(jù)公式(1)，(2)可知對(duì)于沉淀顆粒的形態(tài)控制技術(shù)可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶解度，溶液過(guò)飽和度，以及控制沉淀溫度，改變反響液中金屬離子濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)。因?yàn)橐话愣?，晶核的生成速度大，而晶體的成長(zhǎng)速度小，得到的沉淀物顆粒|￡|勺粒徑就小。由公式(1)可知沉淀物的溶解度越小，晶核的生成速度大，因而相應(yīng)的沉淀物粒徑就越?。壕Ш松傻乃俣仁苓^(guò)飽和度的影響大于晶體的成長(zhǎng)速度，因此過(guò)飽和度越大，越有利于形成晶核，相應(yīng)沉淀物的粒徑較小；通過(guò)對(duì)含有沉淀物的溶液加熱，會(huì)加速溶液中粒子的布朗運(yùn)動(dòng)，擴(kuò)散速率D變大，粒子之間碰撞的幾率增大，v2變火，有利于晶體的成長(zhǎng)，使沉淀物顆粒長(zhǎng)大，使過(guò)小的沉淀顆粒消失，得到的顆粒粒徑增長(zhǎng)，沉淀顆粒的均勻增加。2．4．2．1．2沉淀理論沉淀法是液相化學(xué)合成高純度納米微粒采用最廣泛的方法之一，該法操作及設(shè)備簡(jiǎn)單，本錢(qián)低。它包括直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法等。沉淀是沉淀法的根基和核心。沉淀的生成要經(jīng)歷成核、生長(zhǎng)兩個(gè)階段。在形成沉淀的過(guò)程中首先是晶核的形成，即形成的火量確實(shí)良結(jié)晶中心，緊接著是這些晶核的生長(zhǎng)，變成較大確實(shí)良晶粒。這兩個(gè)階段的相對(duì)速率決定了生成粒子的大小和核狀。當(dāng)晶核的形成速率高，而晶核的生長(zhǎng)速率低時(shí)，可以得到高分散度的納米分散系。要想在介質(zhì)中合成納米微粒，其主要問(wèn)題在于控制晶核的生長(zhǎng)，使它們只生長(zhǎng)到膠粒大小范圍為止；同時(shí)還必須防止膠粒之間發(fā)生聚集而變成粗大粒子或沉淀。根據(jù)vonWeimarll在Zs追mondy凝聚理論根基上開(kāi)展的新理論〞“，晶核形成的起始速率rN與出現(xiàn)新相之前能我夠到達(dá)的過(guò)飽和程度有關(guān)，即1^一w璺二墨上N—I、S(2．1)式中，c為晶核出現(xiàn)前為新相生成所需的過(guò)飽和溶液的濃度；s為在該溫度下的浴解度；顯然(c—s)為過(guò)飽和度；k為特性常數(shù)，隨物性和溫度而異。此式說(shuō)明單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目與相對(duì)過(guò)飽和程度成正比。一般說(shuō)來(lái)，晶核的生長(zhǎng)速率隨過(guò)飽和程度確實(shí)良增高而增加，隨分散介質(zhì)黏度的增加而降低。降低溫度不但增加了過(guò)飽和程度，同時(shí)也增加了介質(zhì)的黏度，后者又決定粒子在介質(zhì)中的擴(kuò)散速率，所以通常在某一適當(dāng)溫度時(shí)晶核生長(zhǎng)速率為極大。因此，晶核一墊墅塹塑墼型釜王莖皇耋匣墼世堇查型!篁生長(zhǎng)速率‘G可由下式給出rG_學(xué)(c—s)式中，D為粒子的擴(kuò)散系數(shù)：d為粒子的外表積：6為粒子的擴(kuò)散層厚度，由式<2．I)、式(2—2)可知，假定開(kāi)場(chǎng)時(shí)!值很大，形成的晶核很多，因而(c—s)J值就會(huì)迅速減小，使品核生長(zhǎng)速率變慢，這就有利于膠體的形成。當(dāng)蘭2值較小時(shí)，晶S核形成得較小，(c—s)值也相應(yīng)地降低較慢，但相對(duì)來(lái)說(shuō)，晶核生長(zhǎng)就快了，有利于大粒晶體的生成。如果蘭21值極小，晶核的形成數(shù)目雖小，但晶核生長(zhǎng)速率也非常慢，此J時(shí)有利于納米微粒生成前體系的濃度、納米微粒是容易獲得的。對(duì)一般的成核反響而言，在濃度極低時(shí)(約0．1．1mmol，L)，過(guò)飽和程度足以引起大量晶核的形成，但晶核的生民卻受到溶液中物質(zhì)的量的限制。在濃度稍大時(shí)(約10—lOOmrnol／L)，晶核的形成量并不增加很多，于是有較多的物質(zhì)可用于晶核的生長(zhǎng)，從而產(chǎn)生了比擬大的顆粒沉淀。根據(jù)以上理論，粒子大小取決于原級(jí)粒子的大小及原級(jí)粒子的團(tuán)聚。原級(jí)粒子的大小取決于沉淀制各條件，粒子的團(tuán)聚主要發(fā)生的沉淀的枯燥過(guò)程中。沉淀過(guò)程中原級(jí)粒子(常常是微晶顆粒)大小由聚集速率與定向速率與定向速率決定。聚集速率是離子聚集生成晶核的速率，定向速率(又稱生長(zhǎng)速率)是離子定向聚集到品核表而使晶體長(zhǎng)大的速率，兩種速率均隨溶液過(guò)飽和度的增大而增大，但成核速率的增大更快些。因此，提高速率均隨溶液過(guò)飽和度有利于原級(jí)粒子減小。基于以上思想開(kāi)展了醇鹽電離度較水中要小得多，金屬離子的移動(dòng)速度也可能小得多，因而晶核的生長(zhǎng)電可能緩慢得多。此外，醇的外表張力比水小得多，有利于枯燥過(guò)程中減弱粒子的團(tuán)聚。沉淀過(guò)程中，開(kāi)場(chǎng)成核的最低限濃度比晶體生長(zhǎng)要求的最低限濃度高一些。因此，從理論上講，控制過(guò)飽和度可實(shí)現(xiàn)僅有成核而無(wú)晶體生長(zhǎng)的反響狀態(tài)，從而可制備單分散的納米原級(jí)粒子。但在晶體的相連處常發(fā)生接觸點(diǎn)再結(jié)晶(contactrecrystal、lization)，即顆粒其他局部的溶質(zhì)將遷移至接觸點(diǎn)結(jié)晶，這一現(xiàn)象在較長(zhǎng)時(shí)間的放置(或老化)過(guò)程中尤其顯著。影響制備粒子大小的主要因素是于燥過(guò)程中所發(fā)生的不司逆團(tuán)聚。粒子制各粒子大小的主要因素是枯燥過(guò)程中所發(fā)生的不可逆團(tuán)聚。粒子制各首先經(jīng)成核、粒子生長(zhǎng)、熟化(或老化)得溶膠粒子，孤立的溶膠粒子互聚集并發(fā)生接觸點(diǎn)結(jié)晶生成具有線狀和網(wǎng)狀構(gòu)造的凝膠粒子，凝膠粒子經(jīng)枯燥及燒才制得納米微粒。濕凝膠的枯燥有三個(gè)階段，先是持續(xù)的收縮和硬化，然后是產(chǎn)生應(yīng)力，最后導(dǎo)致塌陷。第一階段，因有足夠的液相填充于凝膠孔中及凝膠粒子之間，凝膠宏觀體積的減小等于蒸發(fā)掉的液體體積，此時(shí)氣．液界面張力對(duì)粒予不構(gòu)成負(fù)影晌。當(dāng)蒸發(fā)進(jìn)入凝膠孔中時(shí)，液相在凝膠孔中形成變?cè)旅?，使凝膠承受毛細(xì)管壓強(qiáng)△p，當(dāng)△p大于管壁的承受能力時(shí)就會(huì)發(fā)生塌陷。塌陷使理想圓筒的直徑減小，直徑減小又使應(yīng)力增大，如此，隨著溶劑的蒸發(fā)將會(huì)出現(xiàn)新的塌陷，直到粒子的孔徑足夠小，壁足夠小，壁足夠厚為【E。最終獲得的是高密度難以分散的硬團(tuán)聚干凝膠‘28]。碩士學(xué)位論文2．4．2．1．3結(jié)晶過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理結(jié)晶過(guò)程熱力學(xué)：金屬離子與沉淀劑結(jié)合，生成氫氧化物前驅(qū)體。根據(jù)熱力學(xué)原理【2l，得到穩(wěn)定最小晶體的半徑與過(guò)飽和比的關(guān)系可以用Keivin式表示：rK=20s—LM／v】玎pslnS。(1)式中：rK與過(guò)飽和比S相對(duì)應(yīng)的臨界顆粒半徑；os—L新生的晶體與溶液間的固液外表自由能；M結(jié)晶物質(zhì)的分子量；R氣體常數(shù)；T形成晶體時(shí)系統(tǒng)的絕對(duì)溫度；s過(guò)飽和比．s=c／c+；C，C+分別為溶液的濃度及溶液的飽和濃度；v每分子溶質(zhì)中離子的數(shù)目，對(duì)由分子構(gòu)成的晶體，v=1。由式(11可見(jiàn)，要得到一定大小的晶體，必須使溶液的過(guò)飽和比大于與最小粒徑rK相應(yīng)的值。小于過(guò)飽和比對(duì)應(yīng)臨界尺寸的粒子都將被溶解。結(jié)晶過(guò)程動(dòng)力學(xué)包括晶核生成速率和晶體生長(zhǎng)速率：如上所述，形成晶核必須抑制構(gòu)晶能和表而能所構(gòu)成的能壘。結(jié)合晶體的自范性，對(duì)于球形晶核，形成晶核必須抑制的能壘為l叫：△Q=l6兀as—L3M23(vRTlnS)2ps2(2)根據(jù)化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)理論，成核速率BO=Zcexp(一△QkBT)=zcexp(一△QNaRT)=Zcexp(一16兀6s—L3M2Na3．V2(RT)3(1nS)2ps2)(3)其中：Bo成核速率，個(gè)／cm3·s；kBBoltzmarul常數(shù)；NaAvo鼬dro常數(shù)；zc頻率因子；Ds晶體密度。式(3)為初級(jí)均相成核速率式。假設(shè)系統(tǒng)中有很微細(xì)的雜質(zhì)能降低成核能壘，則式(3)中Ⅱs—L用表觀外表能代替。成核速率B0對(duì)于過(guò)飽和比非常敏感，當(dāng)s超過(guò)某一值時(shí)，成核速率隨S的增加．產(chǎn)生爆發(fā)式的增長(zhǎng)。由于過(guò)飽和比范圍不同，晶體生長(zhǎng)速率可以是構(gòu)晶分子的擴(kuò)散控制或構(gòu)品分子在晶面上進(jìn)入晶格座位的反響控制。前者晶核生長(zhǎng)速率正比于過(guò)飽和度，后者與晶體界面構(gòu)造模型有關(guān)。對(duì)于用沉淀法得到氧化物前驅(qū)體的晶體顆粒生長(zhǎng)過(guò)程，由于溶解度低，過(guò)飽和度大，所生成的晶核外表符合粗糙突變界面生長(zhǎng)模型。由此得到晶體線性生長(zhǎng)速率【6J的普遍式為：R=A1△Gvexp(一B／T)(4)式中：A1，B為與系統(tǒng)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；△Gv固態(tài)分子與液態(tài)分子的自由能變化，其值為△Gv=vRTlnS。比擬(3)，(4)兩式，可見(jiàn)成核速率對(duì)于s的敏感程度遠(yuǎn)高于核生成速率對(duì)于s的敏感程度。即在高的過(guò)飽和比下，構(gòu)晶分子絕大多數(shù)形成新核，致使構(gòu)晶分子過(guò)度虧損，晶核的生超細(xì)鈷粉的制備工藝與外表改性技術(shù)研究長(zhǎng)受到遏制?？梢?jiàn)：第一要制得一定小顆粒粒徑的晶體粒子，必須使溶液中構(gòu)品分予的最低濃度受式(1)的制約；第二，高的過(guò)飽和比不僅是生成小粒徑晶體的熱力學(xué)條件，而且是遏制晶體粒徑生長(zhǎng)、使得粒徑分布窄的動(dòng)力學(xué)條件旺〞。2．4．2．2超細(xì)鈷粉的制備方法在超細(xì)鈷粉的制備過(guò)程中，因?yàn)橛绊懸蛩乇葦M多，我們通過(guò)正交試驗(yàn)的方法找出主要的影響因素，然后確定最正確工藝條件。在前期的探索性實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們初步確定了工藝條件，在后期的正交實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，如沒(méi)有特殊說(shuō)明均為其剝‘應(yīng)的最正確工藝參數(shù)。下表即為前期的探索性實(shí)驗(yàn)過(guò)程中已經(jīng)確定的主要影響因素及其最正確工藝條件。同時(shí)將在第四章結(jié)果與討論中對(duì)這些影響因素進(jìn)展分析。表2—5影響因素及其最正確工藝參數(shù)Tab．2—5Thee髓ctfactorandthebestteclmicsDar跚eter在確定的工藝條件下，我們將其它重要影響因素通過(guò)采取正交試驗(yàn)的方法進(jìn)展實(shí)驗(yàn)，正交試驗(yàn)表如下；表2—6超細(xì)鈷粉制備正交試驗(yàn)表太糶A復(fù)原荊B外表劑c外表參加量D參加方式粒度指標(biāo)試驗(yàn)≮(¨m)1234’彳＼l1I11r1=422l222rfl．531333r3-6．542123“=652231r5=862312r^=1l73l32n=9．2832l3rf3193321rFl5K】j12219418327．2K婦2512．62252l7K婦27．332．5237156T=64．5Kj4，076．476．1907下=7．17尉8．3427．57．23K婦9l10837．95．2極差R、15．11995411．6因素(主一次)B—A—D—c(外表活性劑一復(fù)原劑種類(lèi)一參加方式一參加量：量?jī)?yōu)方案A1B2c2脅(司班一20、吐溫一80+l2丙二醇+lg+近沸點(diǎn)處同時(shí)參加注：l、Al為1．2丙二醇、A2為乙二醇、A3為1．2丙二醇B】為OP、硬脂酸：B2為司班．20、吐溫．80；B]為PvPCI為19；C2為39；C3為59；D．為近沸點(diǎn)處同時(shí)參加；D2為先加co(OH)2；D3為近沸點(diǎn)處同時(shí)參加。2、OP與硬脂酸質(zhì)量配比為66％：34‰司班一20與吐溫-80質(zhì)量配比為78％：22％。2．4．2．2．1反響過(guò)程及現(xiàn)象將三頸瓶固定在實(shí)驗(yàn)操作臺(tái)上，安裝好攪拌頭、溫度計(jì)和循環(huán)水冷系統(tǒng)，分別量取多元醇100mI將其倒入三頸瓶里，這時(shí)丌始用電爐加熱，10分鐘后稱取自制的89co(OH)2粉末，倒入三頸瓶中，同時(shí)開(kāi)場(chǎng)攪拌，在復(fù)原反響過(guò)程中，懸浮液開(kāi)場(chǎng)呈氫氧化鉆的顏色為粉紅色，停頓攪拌觀察發(fā)現(xiàn)，即使很長(zhǎng)時(shí)間氫氧化鈷和多元醇也很難澄清別離，基本上沒(méi)有分層出現(xiàn)，反響溶液沒(méi)有特別的變化，還是呈粉紅色漿料。然后將剛剛稱量好的109的NaOH參加反響溶液中，此時(shí)溫度已經(jīng)升至150℃量的外表活性劑，溶液迅速變成深藍(lán)色乳狀，反響劇烈并有大量熱放出，由于外表活性劑的參加，有大量的泡沫溢出，此時(shí)揮發(fā)的蒸汽經(jīng)水冷循環(huán)回三頸瓶中。繼續(xù)加熱攪拌，溶液開(kāi)場(chǎng)變成草綠色，澄清透明，并出現(xiàn)分層，在溶液的下層會(huì)有黑色的顆粒生成。大約20分鐘后，溫度到達(dá)170℃170℃加熱到196℃時(shí)這也由褐色變?yōu)楹谏?，溶液出現(xiàn)了上清下淀，下方有黑色顆粒沉淀生成，此顆粒用磁鐵檢驗(yàn)有磁性。共反響2～2．5小時(shí)左右停頓加熱，此時(shí)己完全沉淀。再攪拌半個(gè)小時(shí)停頓等溶液冷卻至室溫。2．4．2．2．2過(guò)濾、洗滌等反響液完全降至室溫大概需要2小時(shí)，這時(shí)開(kāi)場(chǎng)抽濾，此時(shí)反響溶液變成很粘稠的膠狀液，過(guò)濾很慢。等過(guò)濾完了再用蒸餾水洗滌超細(xì)鋪粉外表黏附『‘|勺有機(jī)生成物3次，并過(guò)濾，濾液為深褐色。隨后用丙酮或者無(wú)水乙醇清洗2～3次，并過(guò)濾，直至濾液為無(wú)色為止。2．4．2．2．3真空枯燥將過(guò)濾好的鈷粉放入電熱真空枯燥箱中枯燥。將樣品放入枯燥箱內(nèi)用旋片真空泵開(kāi)始抽真空，大約lO分鐘開(kāi)場(chǎng)加熱枯燥，枯燥溫度設(shè)為80℃。真空泵一直在拙真空，分鐘后溫度到達(dá)80℃，隨后一直持續(xù)保溫2小時(shí)停頓加熱，再過(guò)半小時(shí)停IE枯燥箱溫度下降到室溫，將樣品取出來(lái)稱量并密閉保存。在枯燥過(guò)程中有一些因素影響最終超細(xì)鉆粉的綜合性能，見(jiàn)表2—7。表2—7在枯燥過(guò)程中對(duì)鉆粉性能的影響因素Tab2—7Thee船ctf沁torofcobaltpowderdLlringdrynessprocess注：※真空狀態(tài)中A表示先抽20分鐘后停頓抽真空，B表示一直抽真空。樣品I和樣品II的區(qū)別在于枯燥時(shí)間上，由生成的鈷粉性能可得出，枯燥時(shí)間太長(zhǎng)，檢測(cè)分析到鉆粉中含有少量氧原子，顆粒并有長(zhǎng)大團(tuán)聚趨勢(shì)，分析極有可能有少量氧化塑塑笪絲鹽型壘工苧塹垂魚(yú)絲‘篷墊查堡窒鈷生成，這一局部氧一方面可能來(lái)自稀薄的準(zhǔn)真空環(huán)境，另一方面可能來(lái)自洗滌完后少存的蒸餾水分子；而團(tuán)聚長(zhǎng)大可能由于超細(xì)鉆粉高活性和顆粒自身的磁性相互吸引長(zhǎng)大團(tuán)聚。樣品III是只用蒸餾水洗滌了兩次直接高溫真空枯燥的，兩小時(shí)后在枯燥箱內(nèi)揮發(fā)出油脂狀有機(jī)物，這種有機(jī)物極易溶于無(wú)水乙醇中，也可溶于丙酮，但在蒸餾水中溶解度一般。這說(shuō)明反響完畢后洗滌用藥品和洗滌次數(shù)對(duì)生成的鈷粉純度有-i艮大影響，另一方面也說(shuō)明整個(gè)氧化復(fù)原反響體系自身也具有對(duì)超細(xì)鈷粉外表包覆的作用。樣品Ⅳ是干燥溫度較樣品【高了20℃枯燥溫度偏高。2．4．3實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析和需注意的問(wèn)題整個(gè)制各超細(xì)鈷粉過(guò)程中最難把握的是氧化復(fù)原反響過(guò)程，其影響因素多，反響在高溫密閉容器中進(jìn)展，又有有毒物揮發(fā)出來(lái)，同時(shí)添加了外表活性劑后反響過(guò)于劇烈，造成容器內(nèi)壓力過(guò)大，會(huì)有有機(jī)溶液噴濺出來(lái)，會(huì)引起著火。所以在制各過(guò)程中一定要注意安全。反響完畢后由于生成了粘稠的有機(jī)物和超細(xì)鈷粉混合物很難從三頸瓶倒出，需參加有機(jī)溶劑稀釋，同時(shí)也為其后的過(guò)濾帶來(lái)方便。后期的洗滌次數(shù)和洗滌物對(duì)產(chǎn)品結(jié)果盤(pán)有影響。洗滌次數(shù)太少導(dǎo)致超細(xì)鉆粉外表有太多的有機(jī)物