《工科化學(xué)》課件05材料7章9-10

2023/10/111第四節(jié)酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論(protontheory)(一)酸堿定義及其共軛關(guān)系●定義凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是酸（acid），凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿(base)。酸給出質(zhì)子后，剩余的部分必有接受質(zhì)子的能力。例●共軛酸堿對(duì)(conjugativepairofacid&base)因一個(gè)質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿；相應(yīng)的反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)●酸堿質(zhì)子理論的意義擴(kuò)大了酸堿的范圍。酸和堿可是分子或離子（如H2PO4-）2023/10/112(二)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

●實(shí)質(zhì)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)：酸把質(zhì)子傳遞給堿后，各自轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛堿和共軛酸例，HAc在水中的解離，由(HAc–Ac-)與(H2O–H3O+)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)的半反應(yīng)結(jié)合而成●說明（1）H2O分子也可發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。稱質(zhì)子自遞反應(yīng)

2023/10/113水合質(zhì)子H3O+簡(jiǎn)寫為H+

反應(yīng)的平衡常數(shù)稱水的質(zhì)子自遞常數(shù)，或水的離子積(ionproduct)298.15K時(shí)故pKao=pH+pOH=14pH

(pH=-lg[H+]—H離子濃度倒數(shù)的對(duì)數(shù))（2）鹽的水解(hydrolysis)是離子酸或離子堿與溶劑水間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，例，NaAc水解反應(yīng)可視為HAc的共軛堿Ac-在水中的解離反應(yīng)(decomposition)●對(duì)質(zhì)子理論的評(píng)價(jià)酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了電離出H＋的是酸、電離出OH－的是堿的酸堿定義：所有酸、堿、鹽之間的離子平衡，均可視為酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

2023/10/114（三）酸堿平衡常數(shù)

衡量水溶液中酸堿反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量●例1

一元弱酸(acid)HA的解離●意義平衡常數(shù)稱酸的解離常數(shù)（簡(jiǎn)稱酸常數(shù)），越大，酸越強(qiáng)，即給出質(zhì)子的能力強(qiáng)。取決于物質(zhì)的本性，僅隨溫度變化●例2

一元弱堿(base)A-的解離●意義稱堿的解離常數(shù)（簡(jiǎn)稱堿常數(shù)），越大，堿越強(qiáng)，即接受質(zhì)子的能力強(qiáng)。除物質(zhì)本性，僅隨溫度而變2023/10/115●說明

與的關(guān)系對(duì)共軛酸堿對(duì)HA–A-或p

+p

=14

意義酸越強(qiáng)，其共軛堿就越弱；酸越弱，其共軛堿就越強(qiáng)

多元酸在水中的解離逐級(jí)進(jìn)行。如：298.15K下若要計(jì)算[H+]，常忽略第二級(jí)電離多元堿同樣逐級(jí)解離。例2023/10/116

二元酸H2A及對(duì)應(yīng)二元堿A2-的解離常數(shù)間有如下關(guān)系

三元酸H3A及其對(duì)應(yīng)的三元堿A3-

，有

意義用此關(guān)系，可由已知的(

)求對(duì)應(yīng)的(

)

2004,03,172023/10/117二、酸堿電子理論(1923，路易斯LewisG.N)●定義凡能給出電子對(duì)用來(lái)形成化學(xué)鍵的物種（分子、原子團(tuán)或離子）皆稱為堿，凡能接受電子對(duì)的物種皆稱為酸酸是電子對(duì)的接受體，堿是電子對(duì)的給予體。酸堿通過電子對(duì)授受關(guān)系形成配位鍵，生成酸堿配合物例1酸、堿中和反應(yīng)H+接受電子對(duì)，是酸，:OH-

提供電子對(duì)，是堿。二者形成配位鍵，H2O是酸堿配合物

2023/10/118例2氨溶于水H2O是酸，:NH3

是堿，是酸堿配合物例3氯化氫（氣）與氨氣在氣相中反應(yīng)生成氯化銨HCl是酸，:NH3

是堿，是酸堿配合物●對(duì)酸堿電子理論的評(píng)價(jià)應(yīng)用廣泛酸、堿稱廣義的酸和堿，或稱路易斯酸或路易斯堿原因（1）配位化合物普遍存在。配合物中心離子多是金屬離子，皆是酸。例，、、。配位體皆是堿。所有正離子皆是酸，負(fù)離子皆是堿2023/10/119(2)根據(jù)酸堿電子理論，一切鹽類都是酸堿配合物。廣義酸堿的中和反應(yīng)就是堿的未共用電子對(duì)通過配位鍵躍遷到酸的空軌道中，生成酸堿配合物。電子論把所有化合物（包括有機(jī)物）看作酸堿配合物，把氧化還原反應(yīng)之外的所有化學(xué)反應(yīng)都認(rèn)為是酸堿反應(yīng)

主要缺點(diǎn)有二(1)酸堿的強(qiáng)度沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，缺乏像質(zhì)子理論的定量計(jì)算(2)包括的范圍太廣泛，不便于區(qū)分酸和堿的各種差別作業(yè)P190

6，8，92006年3月6日7-8到此止2023/10/1110三、酸堿溶液pH的計(jì)算●計(jì)算pH的必要性根據(jù)pH(potentialofhydrogen——H離子濃度倒數(shù)的對(duì)數(shù))選擇合適的酸堿指示劑指示滴定終點(diǎn)pH=-lg[H+](一)質(zhì)子條件式(equationofprotoncondition)●定義表示在質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中得失質(zhì)子數(shù)相等的數(shù)學(xué)表達(dá)式●列出條件式的步驟①選擇質(zhì)子參考水準(zhǔn)（或稱零水準(zhǔn)）溶液中大量存在且參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的組分（給定物質(zhì)）和溶劑（水）②將其他共軛酸堿組分與參考水準(zhǔn)比較：所有得質(zhì)子產(chǎn)物用其濃度乘以得質(zhì)子的量相加寫在等式一邊，失質(zhì)子產(chǎn)物用其濃度乘以失質(zhì)子的量相加寫在等式另一邊，根據(jù)得失質(zhì)子數(shù)相等的原則，即得質(zhì)子條件式。在質(zhì)子條件式中，不出現(xiàn)作為參考水準(zhǔn)的物質(zhì)2023/10/1111例7.3列出濃度為Camol.dm-3的溶液的HAc質(zhì)子條件式解選擇H2O和HAc為參考水準(zhǔn)；質(zhì)子轉(zhuǎn)移情況根據(jù)得失質(zhì)子數(shù)相等的原則，列出質(zhì)子條件式(H3O+

簡(jiǎn)化為H+)2023/10/1112例7.4寫出Na2HPO4溶液的質(zhì)子條件式解：選擇H2O和HPO42-為參考水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物參考水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子條件式為2023/10/1113（二）一元弱酸（堿）溶液pH的計(jì)算●基本公式的導(dǎo)出

一元弱酸HA的[H+]來(lái)自弱酸解離（[A-]）和水的質(zhì)子自遞反應(yīng)（[OH-]）代入質(zhì)子條件式，得計(jì)算[H+]的精確公式2023/10/1114●討論

常允許5%誤差，可近似處理(a)若cKaф≥10Kwф（c為弱酸HA的總濃度），Kwф項(xiàng)可忽略，H2O解離產(chǎn)生的H+可忽略，[HA]=c-[A-]≈c-[H+]，可簡(jiǎn)化為(b)若c/Kaф≥105，弱酸解離度很小，[HA]≈c，可簡(jiǎn)化為(c)若c/Kaф≥105，且cKaф≥10Kwф，可簡(jiǎn)化為2023/10/1115

補(bǔ)充一元弱堿溶液(NaA)pH計(jì)算，也需先寫出其質(zhì)子條件式余處理方式與弱酸相同2023/10/1116例7.5

計(jì)算0.12mol·dm-3一氯乙酸溶液的pH(pKaФ=2.86)解：由題意，得因此水解離的[H+]項(xiàng)可忽略，又由于說明酸的解離不能忽略，不能用總濃度近似地代替平衡濃度，應(yīng)用近似計(jì)算公式計(jì)算即pH=1.922023/10/1117例計(jì)算0.20mol·dm-3氨水溶液[OH-]和pH（KbФNH3為1.77×10-5

）解：c·KbФ=0.20×1.77×10-5>10KwФ

c/KbФ=0.20/1.77×10-5>105

則[OH-]=(c·KbФ

)0.5=1.9×10-3(mol·dm-3)pH=14–pOH=14–2.7=11.32023/10/1118（三)兩性物質(zhì)(即可顯酸性也可顯堿性)溶液pH的計(jì)算●要點(diǎn)需同時(shí)考慮其酸性和堿性兩種性質(zhì)●示例NaHA(例，NaHS)質(zhì)子條件式兩性離子在水中解離平衡式2023/10/1119將相應(yīng)的平衡常數(shù)代入質(zhì)子條件式，得即2023/10/1120：此為精確式?？珊?jiǎn)化處理：若給出與接受質(zhì)子的能力都較弱，則酸式和堿式解離均可忽略，則[HA-]≈c；若允許有5%的誤差(1)當(dāng)cKa2ф≥10Kwф時(shí)，可用近似公式(2)當(dāng)cKa2ф≥10Kwф，且c/Ka1ф≥10，可用下式計(jì)算[H+]為常用的最簡(jiǎn)式。其誤差在允許的5%以內(nèi)2023/10/1121(四)其他酸堿溶液pH的計(jì)算●計(jì)算原則

可采用一元弱酸和兩性物質(zhì)溶液pH計(jì)算途徑和思路作類似處理。各種酸堿溶液的pH計(jì)算的公式以及允許有5%誤差范圍內(nèi)的使用條件列于表7.1中

計(jì)算一元或多元弱堿、強(qiáng)堿等堿性物質(zhì)溶液的pH時(shí)，只需將計(jì)算式及使用條件中的[H+]和Kaф相應(yīng)地?fù)Q成[OH-]和Kbф

實(shí)際工作中，當(dāng)溶液pH計(jì)算要求精度不高時(shí)，可直接用最簡(jiǎn)式計(jì)算

思考：請(qǐng)推導(dǎo)二元弱酸、弱堿溶液pH計(jì)算公式2023/10/1122補(bǔ)充例求H2CO3

pH計(jì)算式得質(zhì)子產(chǎn)物參考水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物H3O+H2OOH-H2CO3

HCO3-

CO32-質(zhì)子條件式[H+]＝[OH-]＋[HCO3-]＋2[CO32-]2023/10/1123例7.6試計(jì)算0.20mol·dm-3Na2CO3水溶液的pH解：查表得故由于可忽略堿二級(jí)解離，按一元堿處理又由于可用多元堿的最簡(jiǎn)式計(jì)算2023/10/1124例7.7試計(jì)算0.05mol·dm-3NaH2PO4溶液pH解：查表得NaH2PO4屬兩性物質(zhì)，但酸、堿性均較弱，可認(rèn)為平衡濃度等于總濃度?？筛鶕?jù)題設(shè)條件選用適當(dāng)?shù)墓接?jì)算。因：pH=4.702023/10/1125補(bǔ)充解：選擇H2O和H2PO42-為參考水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物參考水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子條件式為略去最后一項(xiàng)，并代2023/10/1126四、緩沖溶液(buffersolution)●定義一類具有保持pH相對(duì)穩(wěn)定的溶液●應(yīng)用兩方面(1)控制溶液酸度pKaф±1常由弱酸（堿）及其共軛堿（酸）組成(2)用作標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正酸度計(jì)，主要由兩性物質(zhì)組成（一）緩沖作用原理緩沖溶液由弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸堿組成。例，HAc-NaAc。溶液中同時(shí)含有大量的分子和離子，存在如下平衡2023/10/1127

（1）外加適量堿，平衡右移，HAc濃度略有減少，Ac-濃度略有增加，pH基本不變（2）外加適量酸，平衡左移，HAc濃度略有增加,Ac-濃度略有減少，pH基本不變（3）適當(dāng)稀釋溶液，以同等倍數(shù)下降，比值保持不變，pH也基本不變

計(jì)算公式（見表7.1）緩沖溶液由共軛酸及相應(yīng)共軛堿組成，計(jì)算公式可用最簡(jiǎn)式計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH通過精細(xì)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定而得2023/10/1128（二）緩沖溶液的選擇●緩沖溶液的作用

血液含H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液，使血液的pH在7.35～7.45間

配位滴定中，為使金屬離子既能準(zhǔn)確滴定又不水解產(chǎn)生沉淀，須選適當(dāng)緩沖溶液控制溶液酸度●選擇的原則

緩沖溶液對(duì)反應(yīng)過程應(yīng)沒有干擾

需控制的pH應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍內(nèi)。緩沖溶液起緩沖作用的pH值范圍約在pKaф±1（表7.2）

應(yīng)有足夠的緩沖容量,當(dāng)ca:cb≈1時(shí)，緩沖容量（或稱緩沖能力）最大，此時(shí)pH≈pKaф

，為最佳緩沖pH2023/10/1129

緩沖溶液共軛酸共軛堿可控制pH范圍鄰苯二甲酸氫鉀-HCl2.891.9～3.9HAc-NaAcHAc4.743.7～5.7六次甲基四胺-HCl5.154.2～6.27.26.2～8.29.248.0～9.19.268.3～10.310.259.3～11.39.249.2～11.02023/10/1130

●說明

高濃度強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液也有調(diào)節(jié)酸度的作用，pH＜2時(shí)，常用強(qiáng)酸作緩沖溶液，pH＞12時(shí)用強(qiáng)堿作緩沖溶液（此時(shí)無(wú)合適的緩沖溶液可用）。但稀釋對(duì)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的pH影響較大，故強(qiáng)酸或強(qiáng)堿并非嚴(yán)格的緩沖溶液

當(dāng)只需對(duì)H+或OH-有緩沖作用時(shí)，可選擇合適的弱堿或弱酸作為對(duì)堿或酸的緩沖劑。這些弱堿或弱酸與H+或OH-作用后，生成共軛酸堿系統(tǒng)，形成緩沖溶液。例，電鍍時(shí)中，常選用單一的H3BO3,HAc,酒石酸，檸檬酸，NaF等作為緩沖劑2023/10/1131

補(bǔ)充例1計(jì)算含有0.100mol·dm-3HAc與0.100mol·dm-3NaAc緩沖溶液的pH。若往100ml上述緩沖溶液