納米石墨烯在液體肥料中的應(yīng)用研究

廣西田園生化股份有限公司劑型工程部冉y(tǒng)85246@126.com2015-12-25納米石墨烯在液體肥料中的應(yīng)用探討負(fù)責(zé)工作：液體肥料（功能性、清液、懸?。┧苄运幏?、肥料增效劑、固體微乳劑、新劑型開發(fā)2

內(nèi)容提要一、納米石墨烯研究背景二、技術(shù)思路和研究目標(biāo)三、納米石墨烯活性物性能研究進(jìn)展四、納米石墨烯活性物在液體肥料中的穩(wěn)定性研究一、納米石墨烯研究背景納米碳與納米石墨烯生物活性：研究已證明，不同形態(tài)納米碳在傳統(tǒng)肥料增效，提高肥料利用率，活化土壤微環(huán)境，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量、品質(zhì)、抗病性及抗逆性等方面具有獨特的性能，顯示出良好的發(fā)展前景。納米石墨烯作為一種特殊的新型納米碳材料，本身可作為肥料增效劑使用，添加比例為0.05%~0.3%時表現(xiàn)出優(yōu)異的肥料增效活性。良好的負(fù)載性能：目前納米石墨烯對疏水分子具有良好的負(fù)載性能，可大大提高難溶性分子在水中的溶解度，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也具有應(yīng)用前景，其性能已達(dá)到研發(fā)所需，由于石墨烯具有良好的水溶性，其吸附活性物后可大大提高活性物的水溶性。活性物X和活性物A負(fù)載率最高可達(dá)150%，但是過高的負(fù)載量會導(dǎo)致產(chǎn)品性能的不穩(wěn)定，也影響在液體肥料中添加時的穩(wěn)定性。3

納米石墨烯結(jié)構(gòu)尺寸：由于濕法氧化其本身方法學(xué)的限制，難以獲得性質(zhì)均一的樣品。廣西田園公司與合作單位研究認(rèn)為，單片層的氧化石墨烯有利于更高效地負(fù)載某些高活性有機物。目前研究得到的氧化石墨烯尺寸范圍在幾十到幾百納米，厚度基本為單片層?？蓞⒖嘉墨I(xiàn)如：Small2010,6,537-544；Small2011,7,460-464；J.Mater.Chem.2011,21,7736-7741；ACSAppl.Mater.&Interfaces,2012,4,6317-6323.等。4

二、技術(shù)思路和研究目標(biāo)2.1活性物納米制劑的制備機理利用石墨烯巨大的比表面，通過π-π堆垛相互作用，將疏水性生物刺激素或者高活性物質(zhì)（以下簡稱活性物）吸附在石墨烯表面，從而形成可溶性的活性物/石墨烯納米制劑。2.2活性物納米制劑研制的目標(biāo)通過引入納米材料為載體，提高疏水性生物刺激素/高活性物質(zhì)的溶解性、緩釋性、抗紫外性（其中之一或全部），考察含活性物納米制劑的液體肥料開發(fā)的可行性及商業(yè)前景。研究負(fù)載活性物的石墨烯增效肥料對作物產(chǎn)量、氮素利用特征的影響及其機理，加快作物高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、節(jié)能減排的高工效栽培技術(shù)的創(chuàng)建。5

二、技術(shù)思路和研究目標(biāo)2.3石墨烯負(fù)載活性物的技術(shù)要點如下：2.3.1適合負(fù)載活性物的石墨烯類材料：厚度為單片層，尺寸幾十到幾百納米的氧化石墨烯材質(zhì)。2.3.2負(fù)載活性物機理：氧化石墨烯單片層巨大的比表面通過π-π堆垛相互作用，將疏水性活性物分子吸附在氧化石墨烯表面。2.3.3工藝：6

選擇適合溶劑將活性物溶解成為分子狀態(tài)存在，然后加入到制備處理好的氧化石墨烯溶液中，攪拌10分鐘即可2.3.4活性物X負(fù)載率：活性物X質(zhì)量與氧化石墨烯質(zhì)量比為1.5:1。2.3.5負(fù)載活性物表征方法：采用原子力顯微鏡（AFM）表征，從材料的微觀形貌和尺寸大小進(jìn)行分析，通過負(fù)載原藥后氧化石墨烯厚度變化來判斷是否擔(dān)載活性物活性成分，如圖1、圖2所示，負(fù)載活性物A后石墨烯厚度從1nm增加到2nm。2.3.6負(fù)載活性物的釋放機理：通過控制PH值調(diào)節(jié)活性物的釋放速率，一般的認(rèn)為PH值偏酸或偏堿性，容易導(dǎo)致活性物快速釋放。2.3.7負(fù)載活性物抗光解原理：氧化石墨烯能吸收紫外光，避免高能量的紫外光對活性物分子的破壞。7

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圖2活性物A/石墨烯的AFM圖圖1納米石墨烯的AFM圖2.3.8建立測定活性物負(fù)載率的方法：測定了氧化石墨烯水溶液（GO，10mg/mL）GO活性物的抗紫外光解性、樣品的緩釋性，并建立了測定方法；測定了復(fù)合制劑的穩(wěn)定性，兌水后制劑穩(wěn)定性及貯存穩(wěn)定性。2.3.9存在的問題及需要改善的地方：①未探明在氧化石墨烯吸附活性物時，溶劑種類對吸附量的影響；②活性物的釋放機理，釋放速率控制未做具體研究；③GO活性物液體肥料復(fù)配存在結(jié)團(tuán)，通過加入抗硬水制劑未能完成解決，需要改進(jìn)。后續(xù)項目開展中將完善GO活性物配方工藝研究。9

三、納米石墨烯活性物性能研究進(jìn)展3.1納米制劑的抗紫外性取24孔板一塊，每孔放置0.1mL活性物原液或1mLGO-活性物，使得每孔擁有活性物質(zhì)量均為10mg，30℃烘干（除GO-D外4種活性物，每個樣品3份）。將整個24孔板置于紫外燈（12W，365nm）下持續(xù)照射，隔一定時間（24、48、72小時）用錫箔紙遮蓋部分孔避免照射。照射完成后，在板孔中加入2mL甲醇使A溶解。1小時后將甲醇溶解轉(zhuǎn)移至離心管中，1000rpm離心5分鐘，并測定上清液在的紫外吸收。將未照射樣品在最大吸收處的吸光度設(shè)為A0，照射一定時間的樣品的吸光度At。以At/A0對照射時間做柱狀圖，所得圖即可用于說明活性物在紫外光下的穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，單純的活性物在紫外光下穩(wěn)定性較差，負(fù)載于氧化石墨烯后，活性物抗光解能力得到顯著提高。10

3.1納米制劑的抗紫外性11

圖3納米石墨烯/活性物抗紫外性能3.2納米制劑的緩釋性能3.2納米制劑的緩釋性能取200mgGO/活性物樣品，將其分散于4mL水中，并置于透析袋（COMW8000Da）中。在30%的甲醇溶液透析，并每隔一定時間取0.1mL透析袋中的樣品。透析結(jié)束后，將所有樣品稀釋4倍并測定其最大吸收峰處的吸光度值。將吸光度值換算成活性物質(zhì)量并計算相對總質(zhì)量的比例，即活性物釋放量，并對釋放時間做柱狀圖。12

圖4納米石墨烯/活性物的緩釋性能GO-AGO-BGO-CGO-E3.3石墨烯及納米制劑的AFM圖取樣用水稀釋至1ug/L，取10uL樣品滴在云母片上，用AFM儀測試。如圖所示，所得石墨烯為1nm左右（即單片層）。吸附活性物A后，片層厚度增加到2nm，表明活性物A在石墨烯上的吸附基本為單層吸附。但是，石墨烯負(fù)載活性物D后，厚度增加到幾十納米，可能是由于吸附之后，片層間堆積到一起，這也可作為在相