竹片溶解漿解漿工藝的研究

竹片溶解漿解漿工藝的研究

溶解砂漿需要很高的純度，主要用于生產(chǎn)蛋白質(zhì)衍生物，如醋酸纖維、亞硝酸鹽纖維、粘膠纖維、人造纖維、甲基纖維和羧甲基纖維。溶解漿含有較高的uf061-纖維素(95%~98%)和相對較低的半纖維素(1%~10%)和木素(<0.05%),其生產(chǎn)總得率很少超過30%~35%,與常規(guī)造紙用紙漿相比,溶解漿生產(chǎn)成本非常高。溶解漿通常用棉短絨(燒堿法)和木材(預(yù)水解硫酸鹽法和酸性亞硫酸鹽法)生產(chǎn)。木漿(尤其是亞硫酸鹽木漿)隨后需要一個(gè)半纖維素去除階段,通常通過冷堿抽提(CCE,coldcausticextraction)來完成。冷堿抽提在漂白過程中進(jìn)行。目前,木材和棉短絨價(jià)格上漲,加之來自常規(guī)漂白(氯漂和次氯酸鹽漂)的環(huán)保限制,使得這些原料生產(chǎn)的溶解漿的成本大大增加。因此,需要對溶解漿生產(chǎn)所采用的新纖維原料進(jìn)行評估。竹子是大型木質(zhì)禾本科植物中的一個(gè)特定生物群體的總稱(草本科=禾本科,竹亞科)。竹子包括75個(gè)屬中的1250個(gè)種,其中大多數(shù)生長速度較快(5年內(nèi)即可完全成熟),但不常開花。作為一種工業(yè)原料,竹子用于生產(chǎn)造紙用纖維素纖維和淀粉粒料(用于糖化生產(chǎn)乙醇)。其他潛在用途還有:竹筍用于食品生產(chǎn),莖用于生產(chǎn)竹炭。竹子中的uf061-纖維素含量通常為40%~50%,與針葉木(40%~52%)和闊葉木(38%~56%)類似。毫無疑問,竹子是溶解漿生產(chǎn)的一種可替代原料。自水解(Auto-Hydrolyzed,AH)已在預(yù)水解硫酸鹽法制漿(生產(chǎn)溶解漿)中實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。在任何堿法制漿過程之前引入自水解均可以生產(chǎn)出高uf061-纖維素含量、低半纖維素含量的漿料,這是由于半纖維素的破壞和降解。有文獻(xiàn)表明,自水解液酸化后加乙醇可以分離出半纖維素,進(jìn)而可以利用半纖維素生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品,如生物質(zhì)燃料、化學(xué)品和材料。預(yù)水解硫酸鹽法制漿產(chǎn)生的黑液(含有30%~34%的木素)通常用來燃燒,為工廠運(yùn)轉(zhuǎn)提供能量并回收蒸煮化學(xué)品。這些黑液中的一部分可以分離出來用作一系列產(chǎn)品的原材料,如香草醛、苯酚、苯、分散劑、乳化和螯合劑、抗氧化劑、殺蟲劑、肥料、植物活性炭、聚合物、膠黏劑、混凝土添加劑和樹脂成分等。在生物質(zhì)精煉的概念中,3種主要的生物質(zhì)高聚物(即木質(zhì)纖維原料中的主要化學(xué)組分——纖維素、半纖維素和木素)可以轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)燃料、生物質(zhì)化學(xué)品和生物質(zhì)材料的原料。本研究中,溶解漿生產(chǎn)過程中回收半纖維素和木素用于上述目的,符合生物質(zhì)精煉的概念。本研究旨在評價(jià)用竹子生產(chǎn)溶解漿并利用其廢料生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的可行性,并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)水解硫酸鹽法生產(chǎn)的傳統(tǒng)桉木溶解漿進(jìn)行了對比。1實(shí)驗(yàn)1.1竹片、桉木片和木片密度的測定去髓的竹片由巴西東北部的某制漿廠提供。桉木片由巴西中東部某硫酸鹽漿廠提供。木片由12、9、7和5年生的桉木木片按8∶47∶28∶17的比例混合而成。竹片和木片輸送到UFV制漿造紙實(shí)驗(yàn)室,按照SCANCN40:94標(biāo)準(zhǔn)方法分級,干燥至15%水分含量,貯存?zhèn)溆?。一部分竹片和木片制成鋸?按照TAPPIT257cm—85標(biāo)準(zhǔn)方法分級,干燥至20%水分含量,貯存于玻璃瓶中。測定竹片和桉木片的密度,對鋸屑進(jìn)行化學(xué)分析。密度、總抽出物、灰分、酸不溶木素、酸溶木素和糖類組分分別按照TAPPIT258om—94、TAPPIT264cm—97、TAPPIT211om—93及有關(guān)文獻(xiàn)介紹的方法進(jìn)行測定。1.2循環(huán)泵和時(shí)間溫度電腦控制竹子和桉木的自水解階段在7L的M/K蒸煮鍋(帶熱交換器、循環(huán)泵和時(shí)間溫度電腦控制)中進(jìn)行,固定參數(shù)如下:木片(或竹片)1000g,液比1∶4,最高溫度170℃,升溫時(shí)間90min,保溫時(shí)間15min,終點(diǎn)pH值為2.5~3.0。1.3不同原料處理的體積自水解完成之后,將蒸煮鍋冷卻至80℃,濾出并收集殘余液體以測定其pH值,并測定pH值升至11時(shí)的需堿量。自水解木片中的殘余液體濾出后,加入蒸煮液。需確定殘留在木片中的預(yù)水解液的體積,以計(jì)算加入系統(tǒng)的蒸煮液體積,其值可以根據(jù)最初絕干原料的質(zhì)量分析來確定。竹子燒堿-AQ(氫氧化鈉-蒽醌)蒸煮按如下條件進(jìn)行:活性堿用量(以NaOH計(jì))30%(對絕干竹片),液比1∶4,最高蒸煮溫度162℃,升溫時(shí)間60min,保溫時(shí)間45min,蒽醌用量0.10%(對絕干竹片)。桉木硫酸鹽法蒸煮按如下條件進(jìn)行:活性堿用量17.4%,硫化度35%,最高蒸煮溫度170℃,升溫時(shí)間90min,保溫時(shí)間90min。蒸煮完成后,濾出殘余蒸煮液并用自來水充分洗滌,在25L水力碎漿機(jī)中進(jìn)行纖維分離,漿料篩選采用實(shí)驗(yàn)室0.2mm縫篩。分別根據(jù)TAPPIT236cm—85、T230om—94和T525om—92測定本色漿的卡伯值、黏度和白度。1.4漂段水質(zhì)、組分含量測定竹子AH-NaOH-AQ漿和桉木AH-KP漿分別用O-CCE-D-(EP)-D-P和O/O-D-(EP)-D-D流程進(jìn)行全漂白,其中:O為單段氧脫木素,O/O為兩段氧脫木素(段間不洗滌),CCE為冷堿抽提,D為二氧化氯漂白,(EP)為過氧化氫強(qiáng)化的堿抽提,P為過氧化氫漂白。表1所示為各漂段的漂白條件。采用高精度液相色譜分析儀(HPLC)測定漂白漿碳水化合物含量。分別根據(jù)TAPPIT236cm—85、T230om—94、T525om—92、T203om—93、T211om—93、T245cm—98和T204om—88標(biāo)準(zhǔn)測定漿料卡伯值、黏度、白度、uf061-纖維素、灰分、硅和二氯甲烷抽出物含量。根據(jù)SCANCM38:96標(biāo)準(zhǔn)用原子吸收光譜測定紙漿中鈣、鐵、錳和銅離子含量。同時(shí)用質(zhì)量分析法測定自水解、蒸煮和漂白的得率。2結(jié)果與討論2.1不同原料對溶解漿的控制竹子的密度為553kg/m3,比桉木的(516kg/m3)高。如果蒸煮條件控制不好,由于白液滲透不均勻可能會(huì)降低制漿得率,但由于較高的密度會(huì)增加漿廠的生產(chǎn)能力,所以漿料生產(chǎn)更青睞于高密度原料。蒸煮前進(jìn)行自水解處理有利于制漿過程中的白液滲透。因此,竹子較高的密度并不會(huì)給溶解漿的生產(chǎn)帶來明顯的問題。竹片和桉木片的化學(xué)特性見表2。由表2可知,竹子的葡聚糖含量(49.3%)比桉木(47.9%)高,聚木糖的含量(19.5%)也高于桉木(11.2%),而木素含量相對較低(22.4%)。通常,生物次生壁的化學(xué)組成中木素和聚木糖含量互相補(bǔ)償,而不同原料間葡聚糖含量則相差不大。竹子較高的葡聚糖和聚木糖含量,使其適合作為原料生產(chǎn)溶解漿,并在隨后抽提聚木糖及其衍生物進(jìn)行生物質(zhì)精煉。這可以在分離出木素后,通過收集加工自水解液來實(shí)現(xiàn)。與桉木(抽出物4.1%,礦物質(zhì)0.3%)相比,竹子含有較多的抽出物(16.2%)和礦物質(zhì)(1.5%)。較高的抽出物和礦物質(zhì)含量對溶解漿的生產(chǎn)極其不利,會(huì)引起一系列操作問題(結(jié)垢、腐蝕、樹脂沉積、漂劑分解、回收爐堵塞等)。如果不加以去除,礦物質(zhì)和抽出物會(huì)給溶解漿生產(chǎn)纖維素衍生物帶來巨大的影響。2.2得率損失自水解能有效去除竹子和桉木中的聚木糖,對于桉木尤其有效。由表3可以看出,自水解后,竹子聚木糖含量下降了9.9%,從原竹片的19.5%降到AH竹片的18.5%(考慮到5%的得率損失)。而桉木聚木糖下降了29.3%,從原木片的11.2%下降到AH木片的8.9%(同時(shí)考慮11.1%的得率損失)(見表3)。雖然竹子的乙?；勘辱衲靖?但竹子自水解去除聚木糖的效果卻不如桉木的好?？赡苁怯捎谥褡雍休^高的鈣和抽出物(尤其是淀粉),會(huì)阻止自水解時(shí)木片的滲透,并中和產(chǎn)生的乙酸,從而使酸水解程度降到最低,pH值降到了4.4。另一個(gè)解釋是,在自水解過程中,竹子中的木素發(fā)生了縮合,由于聚木糖和木素連接在一起,縮合反應(yīng)影響了聚木糖的溶出。最近一項(xiàng)關(guān)于甘蔗渣的研究發(fā)現(xiàn),酸性條件下發(fā)生了顯著的木素縮合反應(yīng)。竹子和桉木中木素H∶S∶G的比例分別是1∶2∶2.1和0.1∶2∶1,說明與桉木相比,竹子中的木素具有更高的縮合水平。與桉木相比,竹子自水解效率較低的另一個(gè)因素是由于這兩種原材料多孔結(jié)構(gòu)的不同。竹子較低的孔隙率能阻礙酸水解液滲透進(jìn)竹片,從而降低半纖維素的去除率。AH處理能略微增加竹子和桉木片的木素含量,分別從原材料的22.4%和26.6%增加到自水解后的23.2%和27.6%。這可以通過聚木糖的部分去除來解釋。2.3通過ah去除木糖為了將自水解后的竹片和桉木片分別蒸煮到卡伯值10~11和16~17,活性堿用量分別為30%和17.4%(見表4)。蒸煮后竹漿和桉木漿的黏度都很令人滿意,桉木漿的黏度更高一些,說明其活性堿需求量更低。桉木漿的目標(biāo)卡伯值較高,這是因?yàn)榕c竹子相比,桉木漿的后續(xù)漂白比較容易。蒸煮得率是在自水解后的竹片及木片質(zhì)量的基礎(chǔ)上確定的,竹子和桉木的蒸煮得率分別為43.4%和44.6%。因此,通過AH去除原料中的聚木糖能顯著降低隨后的硫酸鹽法制漿得率。Vu等和Guo等將竹子蒸煮至目標(biāo)卡伯值(與本研究相類似)后,其細(xì)漿得率分別為45.0%和46.0%。對于桉木,Santiago和Neto發(fā)現(xiàn)卡伯值為17左右時(shí)的細(xì)漿得率為56.0%。竹子和桉木的總得率(包括AH處理和制漿)分別為40.2%和40.5%。AH處理后留在原料中的碳水化合物對硫酸鹽蒸煮的穩(wěn)定性較低,可以用2個(gè)因素來解釋:(1)自水解后木片中的聚木糖對硫酸鹽蒸煮條件非常敏感,因其已被高度降解,具有非常低的分子質(zhì)量(較高的還原性末端基含量),且易溶于堿;(2)纖維素鏈對硫酸鹽蒸煮更敏感,因?yàn)槔w維素的聚木糖層被部分脫除后,纖維素暴露出來受到堿的攻擊進(jìn)而分子質(zhì)量降低(還原性末端基增加),分散性增加。制漿過程之后,留在竹子和桉木漿中的聚木糖分別為8.4%和3.3%。桉木漿只含有3.3%的聚木糖,漂白之后可用作溶解漿。然而竹漿含有8.4%的聚木糖,雖然采用劇烈的蒸煮條件,但因?yàn)榫勰咎呛枯^高使其在溶解漿工業(yè)中幾乎不能應(yīng)用。因此,竹漿在漂白過程中需要有一個(gè)聚木糖脫除階段。2.4竹漿和桉木漿的原料種類經(jīng)過自水解的竹漿和桉木漿兩段(O/O)氧脫木素的效率分別為66.1%和66.7%。氧脫木素效率是根據(jù)O/O段前后的卡伯值計(jì)算的。竹漿黏度下降更多,其O/O段選擇性較低。漂白竹漿白度和桉木漿白度接近。通常,和傳統(tǒng)硫酸鹽法制漿相比,這兩種漿的氧脫木素效率都較高(見表5)。經(jīng)過自水解的竹子和桉木氧脫木素漿分別用CCE-D-(EP)-D-P和D-(EP)-D-D流程(見表6)漂白至白度≥92%。第一段二氧化氯漂白采用了固定的卡伯因子,而第二段二氧化氯漂白中ClO2的用量可變。進(jìn)行全漂白時(shí)所需的總ClO2用量是D0段所用的ClO2與D1段最佳ClO2用量之和,能漂白至目標(biāo)白度。各漂白段的具體控制條件見表6和表1。漂白竹漿的白度(92.4%)能滿足醋酸纖維的要求。與桉木漿所需總有效氯用量(34.0kg/t絕干漿)相比,竹漿總有效氯用量(52.5kg/t絕干漿)要高些。竹漿氧脫木素后的卡伯值為3.8,而桉木漿的卡伯值為5.8;O/O段漂白后卡伯值的差異反映了制漿后卡伯值的差異(竹漿和桉木漿分別為11.2和17.4)。因此,竹漿比桉木漿所需的總有效氯多的唯一解釋是:竹子木素具有更易縮合的特性,尤其是在竹子原料(H∶S∶G=1∶2∶2.1)中含量較多的對羥基苯基型木素。用氧化性漂劑進(jìn)行漂白時(shí),羥基苯基型結(jié)構(gòu)不易被脫除。另外因?yàn)槠洳缓籽趸?在二氧化氯漂白段只有這類結(jié)構(gòu)才會(huì)氧化成醌類(而不是己二烯二酸/酯結(jié)構(gòu))。這類醌型結(jié)構(gòu)不與ClO2反應(yīng),漂白困難,漂后容易返黃?？善缘牟町惒荒苡脻{中己烯糖醛酸(HexA)的含量差異來解釋,因?yàn)橹駶{和桉木漿中HexA的含量都很低(分別為5.5mmol/kg和8.5mmol/kg),硫酸鹽法制漿之前進(jìn)行的自水解使得HexA的含量降低。另外,竹漿在漂白過程中還進(jìn)行了冷堿抽提(CCE)。造成竹漿和桉木漿漂白結(jié)果差異的另一個(gè)因素是蒸煮工藝的不同。燒堿-蒽醌漿比硫酸鹽漿更難漂白,因此,與AH-硫酸鹽法生產(chǎn)的桉木漿相比,AH-燒堿-蒽醌法生產(chǎn)的竹漿的可漂性較差,這可以用蒸煮工藝的差異來解釋。值得注意的是,竹子和桉木分別采用燒堿-蒽醌法和硫酸鹽法蒸煮是根據(jù)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)來決定的。與硫酸鹽法需要面臨黑液回收和環(huán)境問題相比,草類原料生產(chǎn)規(guī)模較小,使得燒堿-蒽醌法更具吸引力。以桉木為原料的工藝一般生產(chǎn)規(guī)模都比較大,這就使得硫酸鹽法更具競爭力。竹漿漂白的得率損失比較大。同時(shí)竹漿比桉木漿白度穩(wěn)定性差、黏度低。漂白竹漿的低黏度(6.2mPas)在一定程度上限制了其在溶解漿中的應(yīng)用,如醋酸纖維和硝酸纖維,但是可用于生產(chǎn)黏膠纖維和CMC衍生物。據(jù)Henriksson等人的研究,因?yàn)楦唣ざ葧?huì)影響纖維素的加工性能,故在黏膠纖維的生產(chǎn)過程中必須通過預(yù)老化段降低黏度(200~300mL/g或3.5~4.5mPas)。考慮到竹漿最大的黏度損失發(fā)生在氧脫木素階段,在此段采用鎂鹽能在一定程度上緩解此問題。桉木漿的黏度(16.3mPas)能滿足大多數(shù)溶解漿的要求。為了滿足溶解漿低半纖維素和抽出物含量的要求,在竹漿漂白過程中引入了CCE段。纖維素轉(zhuǎn)化為特定衍生物的效率取決于溶解漿中的半纖維素含量。半纖維素是溶解漿中不希望有的雜質(zhì),會(huì)影響纖維素的加工性能,如影響?zhàn)つz纖維生產(chǎn)時(shí)的過濾性能和磺化反應(yīng)、纖維素終端產(chǎn)品的性質(zhì)(如黏膠強(qiáng)度)。本研究中得到的漂白竹漿含5.1%的聚木糖(見表7),能滿足很多溶解漿的要