第十二章 膠體化學(xué)(定稿)

第十二章膠體化學(xué)膠體化學(xué)是物理化學(xué)的一個重要分支。它所研究的領(lǐng)域是化學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)、生物化學(xué)等諸多學(xué)科的交叉與重疊，它已成為這些學(xué)科的重要基礎(chǔ)理論。膠體化學(xué)的理論和技術(shù)現(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于化工、石油開采、催化、涂料、造紙、農(nóng)藥、紡織、食品、化妝品、染料、醫(yī)藥和環(huán)境保護(hù)等工業(yè)部門和技術(shù)領(lǐng)域。

膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)

膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)

膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)

憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

憎液溶膠的穩(wěn)定理論－DLVO理論

憎液溶膠的聚沉

乳狀液

§12.1膠體分散系統(tǒng)及其基本性質(zhì)膠體化學(xué)研究的對象是粒子直徑至少在某個方向上在1~1000nm之間的分散系統(tǒng)。分散系統(tǒng)：一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物 質(zhì)之中所構(gòu)成的系統(tǒng)；分散相：被分散的物質(zhì)；分散介質(zhì)：另一種連續(xù)分布的物質(zhì)真溶液膠體分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)根據(jù)分散相的大小，可分為：膠體系統(tǒng)中的分散相可以是一種物質(zhì)，也可以是多種物質(zhì)，可以是由許多原子或分子組成的粒子，也可以是一個大分子。

膠體系統(tǒng)通常還可分為三類：1）溶膠—分散相不溶于分散介質(zhì)，有很大的相界面，很高的界面能，因此是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)；2）高分子溶液—以分子形式溶于介質(zhì)，沒有相界面，為均相熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)；3）締合膠體—分散相為表面活性劑締合形成的膠束，分散相與分散介質(zhì)間有很好的親和性，也是均相熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。憎液溶膠親液溶膠

液溶膠分散相與分散介質(zhì)之間有相界面均相，無相界面

高分子溶液§12.2膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)1、Tyndall（丁達(dá)爾）效應(yīng)丁達(dá)爾效應(yīng)：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系統(tǒng)上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個發(fā)亮的光柱，其中并有微粒閃爍。1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)膠體系統(tǒng)有光散射現(xiàn)象光散射：分子吸收一定波長的光，形成電偶極子，由其振蕩向各個方向發(fā)射振動頻率與入射光頻率相同的光。丁達(dá)爾效應(yīng)是由于膠體粒子發(fā)生光散射而引起的系統(tǒng)完全均勻：所有散射光相互抵消，看不到散射光；系統(tǒng)不均勻：散射光不會被相互抵消，可看到散射光。膠體系統(tǒng)的丁達(dá)爾效應(yīng)是其高度的分散性和多相不均勻性的反應(yīng)。但粒子的直徑不是越大越容易產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)：當(dāng)粒子粒徑>波長時，發(fā)生光的反射；當(dāng)粒子粒徑<波長時，發(fā)生光的散射可見光的波長：400~760nm膠體粒子直徑：1~1000nm膠體系統(tǒng)可發(fā)生光散射丁達(dá)爾效應(yīng)可用來區(qū)分膠體溶液小分子真溶液2.Rayleigh公式I：散射光強(qiáng)；I0

:入射光強(qiáng)；V：一個粒子的體積；C：單位體積中的粒子數(shù)；

:入射光波長l:觀測距離；n:分散相的折射率；n0：分散介質(zhì)的折射率；

：散射角(觀測方向與入射光之間的夾角)；1871年Rayleigh對非導(dǎo)電的、球形粒子的稀溶膠系統(tǒng)，導(dǎo)出了單位體積溶膠的散射強(qiáng)度：由Rayleigh公式可知：1)I

V2

可用來鑒別小分子真溶液與膠體溶液；如已知n、n0，可測I求粒子大小V。2)I

1/

4

波長越短的光，散射越強(qiáng)。例：用白光照射溶膠，散射光呈藍(lán)色，

透射光呈橙紅色。3)I

n可以此來區(qū)分膠體溶液高分子溶液分散相與分散介質(zhì)有相界面，

n大均相溶液，

n小4)I

C可通過光散射來測定溶膠和粗分散系統(tǒng)的濁度同一種溶膠，僅C不同時，有：如已知C1，可求C2

3.超顯微鏡與粒子大小的測定用光散射的方法觀測單位體積膠體溶液中粒子的數(shù)目C弧光觀察顯微鏡置液器物鏡縫隙凸透鏡凸透鏡由此可計算粒子的平均大小：（假設(shè)粒子為球形）m:一個膠體粒子的質(zhì)量

：一個粒子的密度

B：單位體積中分散相的質(zhì)量C：分散相粒子的數(shù)濃度§12.3膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)1.Brown運(yùn)動1827年，英國植物學(xué)家Brown在顯微鏡下觀察到懸浮于水中的花粉粒子處于不停息的、無規(guī)則的運(yùn)動之中。此后發(fā)現(xiàn)凡線度小于4m的粒子，在分散介質(zhì)中均呈現(xiàn)這種運(yùn)動。1905年Einstein用統(tǒng)計和分子運(yùn)動論的觀點，提出Einstein-Brown平均位移公式：(1)x:t時間內(nèi)粒子的平均位移；

r:粒子半徑L：阿伏加德羅常數(shù)；

：分散介質(zhì)粘度2.擴(kuò)散在有濃度梯度存在時，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動而發(fā)生宏觀上的定向遷移。Fick擴(kuò)散第一定律：

在一定溫度下，在濃差作用下，單位時間內(nèi)向x方向擴(kuò)散,通過截面積AS的物質(zhì)的量dn/dt

正比于濃度梯度dc/dx

與AS

的乘積，比例系數(shù)D稱為擴(kuò)散系數(shù)。c大c小ASD擴(kuò)散系數(shù)

單位濃梯下，單位時間通過單位面積的物質(zhì)的量。單位：m2

s-1

D

可用來衡量擴(kuò)散速率cx在擴(kuò)散方向上，dc為-等式右邊有-號。粒子越小，擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散能力越強(qiáng)。球形粒子，D可由愛因斯坦－斯托克斯方程計算：（2）如分散相粒子大小一致，將(1）,(2)式結(jié)合，可得：測x，可求出D

由D，

、

，可求出一個球形膠體粒子的質(zhì)量：1mol膠體粒子的摩爾質(zhì)量：3.沉降與沉降平衡多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下沉的過程，稱為沉降。沉降與擴(kuò)散為粒子受到的兩個相反的作用。沉降擴(kuò)散分散相分布真溶液均相粗分散系統(tǒng)沉于底部膠體系統(tǒng)平衡形成濃梯構(gòu)成沉降平衡時，粒子沿高度方向形成濃度梯度(如圖)，粒子在底部數(shù)密度較高，上部數(shù)密度較低。上式可用于計算大氣壓力p與高度h的關(guān)系：不考慮溫度影響時：p2/p1=C2/C1大氣中的分子不必做浮力校正，1-(

0/

)=1對微小粒子的沉降平衡，貝林(Perrin)導(dǎo)出粒子濃度隨高度的分布定律：1)該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限；2)粒子越重（M大），隨h增加，濃度降低越快。C:粒子數(shù)密度

0：介質(zhì)密度§12.4膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)溶膠表面電荷的來源：

（a）溶膠粒子可選擇性地吸附某種離子而帶電;（b）溶膠粒子表面上的某些分子、原子可發(fā)生電離。實驗發(fā)現(xiàn)溶膠具有電動現(xiàn)象，說明溶膠表面帶有電荷。例：1)AgI溶膠：溶液中I－過量時，可吸附I－而帶負(fù)電，溶液中Ag+過量時，可吸附Ag+而帶正電。

2)蛋白質(zhì)中的氨基酸分子:在pH低時氨基形成－NH3+而帶正電；在pH高時羧基形成－COO－而帶負(fù)電。1.雙電層理論常用名詞：雙電層：質(zhì)點表面電荷與周圍介質(zhì)中的反離子 構(gòu)成的電層；表面電勢

0：帶電質(zhì)點表面與液體的電勢差：

電勢：固、液兩相發(fā)生相對運(yùn)動的邊界處與液 體內(nèi)部的電勢差。缺點：1)不能解釋表面電勢

o與

電勢的區(qū)別；2)不能解釋電解質(zhì)對

電勢的影響1879年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上形成雙電層的概念。1)亥姆霍茲平板電容器模型0x

0

1910年，古依和查普曼提出了擴(kuò)散雙電層理論2)古依－查普曼擴(kuò)散雙電層模型0

x擴(kuò)散層

0靜電力：使反離子趨向表面熱擴(kuò)散：使反離子均勻分布

總結(jié)果：反離子平衡分布

古依－查普曼模型正確反映了反離子在擴(kuò)散層中分布的情況，及相應(yīng)電勢的變化，并區(qū)分了

與

0的不同。這些觀點在今天看來仍是正確的。缺點：1)沒有給出

電勢的具體位置及意義2)沒有考慮膠粒表面上的固定吸附層

1924年，斯特恩提出擴(kuò)散雙電層模型。他認(rèn)為：1)離子有一定的大??；2)質(zhì)點與表面除靜電作用外，還有范德華作用；因此表面可形成一固定吸附層，此層稱為Stern層。

稱為斯特恩電勢

為滑動面與溶液本體之間的電勢差Stern模型：固定層＋擴(kuò)散層固體表面Stern層滑動面距離3)斯特恩(Stern)雙電層模型當(dāng)溶液中電解質(zhì)濃度增加時，介質(zhì)中反離子的濃度加大，將壓縮擴(kuò)散層使其變薄，把更多的反離子擠進(jìn)滑動面以內(nèi)，使

電勢在數(shù)值上變小，

電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度

電勢，表明：膠粒帶電

，滑動面與溶液本體之間的電勢差

，擴(kuò)散層厚度

=0時，為等電點，u=0，溶膠極易聚沉滑動面斯特恩模型:給出了

電勢明確的物理意義，解釋了溶膠的電動現(xiàn)象，解釋了電解質(zhì)濃度對溶膠穩(wěn)定性的影響，使人們對雙電層的結(jié)構(gòu)有了更深入的認(rèn)識。（1）電泳在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象，稱為電泳。界面法移動法電泳裝置實驗測出在一定時間內(nèi)界面移動的距離，可求得粒子的電泳速度，由電泳速度可求出膠體粒子的

電勢。2.溶膠的電動現(xiàn)象NaCl溶液Fe(OH)3溶膠+-對于球形質(zhì)點：當(dāng)粒子半徑r較大雙電層厚度

-1較小即

r>>1，質(zhì)點表面可當(dāng)作平面處理，有：或式中：v

電泳速度，單位為m·s-1；

E

電場強(qiáng)度（或稱電位梯度），單位為V·m-1；

u

膠核的電遷移率，單位為m2·V-1·s-1，表示單位場強(qiáng)下的電泳速度；

介質(zhì)的介電常數(shù)，單位為F·m-1，

=

r·

0;

r

相對介電常數(shù)，

0

真空介電常數(shù)；

介質(zhì)的粘度，單位為Pa·s。Smoluchowski公式(斯莫魯科夫斯基)當(dāng)球形粒子半徑r較小雙電層厚度

-1較大即

r<<1時:

H

ckel公式該式一般用于非水體系電泳應(yīng)用廣泛，例如：利用電泳速度不同，可將蛋白質(zhì)分子、核酸分子分離；在醫(yī)學(xué)上可利用血清的紙上電泳，分離各種氨基酸和蛋白質(zhì)；在陶瓷工業(yè)中，利用電泳將粘土與雜質(zhì)分離，得到高純度的粘土等等。（2）電滲

在外電場作用下，分散介質(zhì)通過多孔固體（膜）而定向移動的現(xiàn)象，稱為電滲。