第七章 X射線衍射

第七章X射線衍射第一節(jié)X射線的性質(zhì)第二節(jié)X射線的產(chǎn)生及X射線管第三節(jié)X射線譜第四節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用第五節(jié)X射線衍射方向第六節(jié)衍射方法第七節(jié)X射線衍射強度第八節(jié)多晶體分析方法第九節(jié)X射線物相分析第一節(jié)X射線的性質(zhì)

X射線的本質(zhì)與可見光、紅外線、紫外線以及宇宙射線完全相同，均屬電磁波或電磁輻射，同時具有波動性和粒子性特征，波長較可見光短，約與晶體的晶格常數(shù)為同一數(shù)量級，在10-8m左右。X射線波長的單位用納米(nm)來表示，也常用埃來表示。圖7-1電磁波的波長分布范圍第一節(jié)X射線的性質(zhì)第二節(jié)X射線的產(chǎn)生及X射線管可見光(熱光源)的產(chǎn)生是出大量分子、原子在熱激發(fā)下向外輻射電磁波的結(jié)果。而X射線則是由高速運動著的帶電粒子與某種物質(zhì)相撞擊后淬然減速，且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相作用而產(chǎn)生的。X射線產(chǎn)生要有幾個基本條件：(1)產(chǎn)生自由電子；(2)使電子作定向高速運動；(3)在電子運動的路徑上設置使其突然減速的障礙物。構(gòu)造包括（1）陰極(2)陽極（3）窗口圖7-2封閉式X射線管結(jié)構(gòu)示意圖圖7-3靶的焦點形狀及接收方向第三節(jié)X射線譜

一、連續(xù)X射線譜如果我們對X射線管施加不同的電壓，再用適當?shù)姆椒ㄈy量由X射線管發(fā)出的X射線的波長和強度，便會得到X射線強度與波長的關系曲線，稱之為X射線譜。陽極X射線在不同管壓下的X射線譜，在管壓很低，小于20kV時的曲線是連續(xù)變化，故稱這種X射線譜為連續(xù)X射線譜。一、連續(xù)X射線譜

一般晶體分析用X射線機的使用電壓約為30-50kV,而管流為20-40mA左右,視X射線的允許功率而定.圖7-4連續(xù)與特征X射線譜二、特征(標識)X射線譜

在圖所示的陽極連續(xù)X射線譜上，當電壓繼續(xù)升高．大于某臨界值時，突然在連續(xù)譜的某個波長處出現(xiàn)強度峰，峰窄而尖銳，為便于觀察，35kV的譜線示于下圖。改變管電流、管電壓，這些譜線只改變強度而峰的位置所對應的波長不變，即波長只與靶的原子序數(shù)有關，與電壓無關。

二、特征(標識)X射線譜

因這種強度峰的波長反映了物質(zhì)的原子序數(shù)特征、所以叫特征X射線，由特征X射線構(gòu)成的X射線譜叫特征X射線譜，而產(chǎn)生特征X射線的最低電壓叫激發(fā)電壓。連續(xù)與特征X射線譜圖7-5特征X射線譜（右圖為橫軸放大后觀察的Kα雙重線）

二、特征(標識)X射線譜特征X射線譜產(chǎn)生的機理與連續(xù)譜的不同，它的產(chǎn)生是與陽極靶物質(zhì)原子結(jié)構(gòu)緊密相關的。如圖所示，原子系統(tǒng)中的電子遵從泡利不相容原理不連續(xù)地分布在K，L，M，N，…等不同能級的殼層上，而且技能量最低原理首先填充最靠近原子核的K殼層．再依次充填L．M，N。當外來的高速度粒子能量足夠大時，可以將殼層中某個電子擊出去，或擊到原子系統(tǒng)之外，或使這個電子填到未滿的高能級上。二、特征(標識)X射線譜于是在原來位置出現(xiàn)空位，原子的系統(tǒng)能量因此而升高，處于激發(fā)態(tài)。這種激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，勢必自發(fā)地向低能態(tài)轉(zhuǎn)化，使原子系統(tǒng)能量重新降低而趨于穩(wěn)定。這一轉(zhuǎn)化是由較高能級上的電子向低能級上的空位躍遷的方式完成的，比如L層電子躍到K層，此時能量降低為?εKL=εL-εK這一能量以一個光量子的形式輻射出來變成光子的能量，既?εKL=hν=hc/λ.圖7-6內(nèi)層電子躍遷輻射X射線示意圖二、特征(標識)X射線譜特征X射線譜的頻率或波長只取決于陽極靶物質(zhì)的原子能級結(jié)構(gòu)，而與其它外界因素無關。莫塞萊在1914年總結(jié)發(fā)現(xiàn)了這一規(guī)律，給出如下關系式：（γ）1/2=K(Z-σ)式中:K——與靶材物質(zhì)主量子數(shù)有關的常數(shù)；σ——屏蔽常數(shù)，與電子所在的殼層位置有關。第四節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用X射線照射到物質(zhì)上與物質(zhì)相互作用是個很復雜的過程。從能量轉(zhuǎn)換的觀點宏觀地看，可歸結(jié)為三個能量轉(zhuǎn)換過程：E1：散射能量；E2：吸收能量，包括真吸收變熱部分和光電效應、俄歇效應、正電子吸收等；E3：透過物質(zhì)，繼續(xù)沿原入射方向傳播的能量，包括波長改變和不改變兩部分。根據(jù)能量守恒定律，E1+E2+E3=E。E為光子能量、電子能量、原于能量和剩余能量的總和。

一、X射線的散射

1．相干散射(彈性散射或Rayleigh散射)

相干散射是由能量較小，波長較長的X射線與原子中束縛較緊的電子（Z較大）作彈性碰撞的結(jié)果。迫使電子隨入射X射線電磁波的周期性變化的電磁場而振動，并成為輻射電磁波的波源。由于電子受迫振動的頻率與入射線的振動頻率一致，因此從這個電子散射出來的X射線的頻率與位相與入射X射線相同，只是方向有了改變。元素的原子序數(shù)越大，相干散射也越大。2．非相干散射(compton—吳有訓效應)

非相干散射是能量較大的X或γ射線光子與結(jié)合能較小的電子或自由電子發(fā)生非彈性碰撞的結(jié)果，如圖7-7所示。

圖7-7X射線的非相干散射二、X射線的吸收

1．X射線的吸收與吸收系數(shù)

由于入射X射線與物質(zhì)發(fā)生作用，因此穿過晶體時就要衰減其強度。入射線強度減弱的原因是散射和吸收，因而衰減系數(shù)就等于散射系數(shù)和吸收系數(shù)之和。又散射系數(shù)和吸收系數(shù)相比小得多，可以忽略不計，于是衰減系數(shù)近似等于吸收系數(shù)。正因為如此，不少文獻把衰減系數(shù)稱為吸收系數(shù)，用μ來表示。衰減系數(shù)是X射線通過1cm厚的物質(zhì)后強度衰減的程度μ=-ln(Ix/To)2．光電效應愛因斯坦提出光兼有波動性和粒子性。3．俄歇效應

圖7-8一個X射線量子所具有的能量以及的Ni質(zhì)量吸收系數(shù)隨波長的變化三、吸收限的應用

濾波片的選擇?！皢紊奔床ㄩL較單一的X射線。然而，K系特征譜線包括Kα、Kβ兩條譜線，它們會在晶體中同時發(fā)生衍射產(chǎn)生出兩套衍射花樣，使分析工作受到干擾。因此。總希望從Kα、Kβ即兩條譜線中濾掉一條，得到“單色”的入射X射線。圖7-9對鋼輻射在通過Ni濾波片前（左）后（右）的強度比較三、吸收限的應用

濾波片的厚度對濾波質(zhì)量也有影響。濾波片太厚，對Kα的吸收也增加，對實驗不利。實踐表明，當Kα線的強度被吸收到原來的一半時，Kβ/Kα將由濾波前的1／5提高為1／500左右，這可以滿足一般的衍射工作。三、吸收限的應用

第六節(jié)X射線衍射方向

1．晶體幾何學基礎

空間點陣，晶系，常見的晶體結(jié)構(gòu)，晶面與晶向，晶帶、晶面間距和晶面夾角2.衍射的概念與布拉格方程

圖7-10衍射形成的機理（左）和直線點陣的衍射示意圖（右）2.衍射的概念與布拉格方程

如果散射波光程差為波長的整數(shù)倍，位相完全相同，互相加強，即布拉格定律。2dsinθ=nλ(n=0,1,2,3……)衍射和反射有本質(zhì)的區(qū)別。3．布拉格方程的討論

（1）產(chǎn)生衍射的條件

只有當光程差為波長λ的整數(shù)倍時，相鄰晶面的“反射”波才能干涉加強形成衍射線，這就是產(chǎn)生衍射的條件。（2）衍射級數(shù)與干涉指數(shù)

布拉格定律中的整數(shù)n稱為衍射級數(shù)。布拉格定律又可以寫成2dnh，nk，nlsinθ＝λ可簡化為

2dsinθ＝λ→d＝λ/

2sinθ

圖7-112級（100）反射（a）與1級（200）反射的等同性第七節(jié)衍射方法

表4-2X射線衍射分析方法方法晶體λθ勞埃晶體法單晶體變化不變化周轉(zhuǎn)晶體法單晶體不變化變化（部分）粉末法多晶體不變化變化

一、勞埃法

勞埃法是用連續(xù)X射線固定的單晶體的衍射方法，一般都以垂直于入射線的照相底片來記錄衍射花樣。根據(jù)照相底片的位置不同，可分為：a－透射勞埃法（樣品與底片距離5cm），曝光時間半小時；b－背射勞埃法（樣品與底片距離3cm），曝光時間1小時左右。

平板相機，W靶或Mo靶X射線管，Cu亦可，但時間加長，試樣可以繞3個互相垂直的軸轉(zhuǎn)動和平移。

一、勞埃法圖4-12勞埃法原理圖（上）和其照片a－透射勞埃法b－背射勞埃法一、勞埃法

勞埃法的應用主要用來測定晶體的取向。此外，還可以用來觀測晶體的對稱性，鑒定晶體是否是單晶、以及粗略地觀測晶體的完整性。二、轉(zhuǎn)動晶體法

轉(zhuǎn)動晶體法是用單色X射線照相轉(zhuǎn)動的單晶體的衍射方法。圓筒的軸上有一使晶體轉(zhuǎn)動的軸，可在晶體的X、Y、Z3個方向調(diào)解晶體試樣的方位，圓筒的中部有入射光闌和出射光闌。二、轉(zhuǎn)動晶體法圖7-13轉(zhuǎn)晶照相機準直管

￣□￣射線收集器↙底片三、粉末法

粉末法用單色的X射線照射多晶體試樣、利用晶粒的不同取向來改變θ，以滿足布拉格方程，多晶體試樣多采用粉末、多晶塊狀、板狀、絲狀等試樣。

粉末法是衍射分析中最常用的一種方法，主要特點在于試樣獲得容易、衍射花樣反映晶體的信息全面，可以進行物相分析、點陣參數(shù)測定、應力測定、織構(gòu)、晶粒度測定等。

圖4-14多晶體試樣衍射圓錐的形成圖7-15多晶體衍射圓錐的成像第八節(jié)多晶體分析方法

粉末法可以分為照相法和衍射儀法，照相法中根據(jù)試佯和底片的相對位置不同可以分為三種：(1)德拜—謝樂法，底片位于相機圓筒內(nèi)表面，試樣位于中心軸上；(2)聚焦照相法，底片、試樣、X射線源均位于圓周上；(3)針扎法，底片為平板形與X射線束垂直放置，試樣放在二者之間適當位置。一、粉末照相法

（1）德拜法及德拜相機圖7-16德拜法和德拜法的衍射底片（2）實驗方法

1．試樣的制備常用試樣為圓柱形的粉末集合體或多晶體的細棒，直徑一般0.5mm左右。大塊的金屬或合金可以用挫刀挫成粉末(注意不能摻人工的粉末)。對脆性樣品也可光將其打碎，然后在瑪瑙研缽中研磨而成。所得到的粉末要用250—325目過篩，因為當粉末顆粒過大(大于l0-3cm)對，參加衍射的晶粒數(shù)減少，會使衍射線條不連續(xù)，不過粉末顆粒過細(小于10-5cm)時，會使衍射線條變寬，這些都不利于分析工作。（2）實驗方法

2．底片的安裝（正裝、反裝和偏裝法）3．攝照規(guī)程的選擇4．衍射花樣的測量和計算（3）相機的分辨本領照相機的分辨本領可以用衍射花樣中兩條相鄰線條的分離程度來定量表征。二、X射線衍射儀圖7-14測角儀構(gòu)造示意圖（1）衍射儀的構(gòu)造及幾何光學圖7－18測角儀的聚焦幾何-測角儀圓；2-聚焦圓圖4-21測角儀的光學布置（2）X射線探測器的工作原理1．正比計數(shù)器2．蓋革計數(shù)器

圖7-19正比或蓋革計數(shù)器簡圖

圖7-22脈沖速率與計數(shù)損失關系曲線

3．閃爍計數(shù)器

4.鋰漂移硅檢測器圖7-21三種計數(shù)器的脈沖分布曲線（3）X射線測量中的主要電路1．定標器及計數(shù)統(tǒng)計，2．計數(shù)率儀（4）衍射儀的測量方法與實驗參數(shù)（5）點陣常數(shù)的精確測定第九節(jié)X射線物相分析

分析物質(zhì)是由那些“相”組成的，而不是元素或元素的含量(如待測試樣為單質(zhì)元素或其混合物時，X射線物相分析出來的自然是元素)。物相分析可得到元素的結(jié)合態(tài)和相的狀態(tài)。一、定性分析的原理和分析思路

在卡片上列出物相名稱、該物相經(jīng)X射線衍射后計算得到的d值數(shù)列和相對應的衍射強度I．這樣的卡片基本上可以反映物質(zhì)的特有的特征。這種方法是1936年創(chuàng)立的。1941年由美國材料試驗協(xié)會接管，所以卡片叫ASTM卡片，或叫粉末衍射卡組，簡稱PDF。到1985年出版46，000張，平均每年2，000張問世。目前由“粉末衍射標準聯(lián)合會”簡稱JCPDS和“國際衍射資料中心”(ICDD)聯(lián)合出版。較近期的書刊也將卡片稱之為JCPDS衍射數(shù)據(jù)卡片。二、粉末衍射卡片的組成圖7-22粉末衍射卡片示意圖b——寬線或漫散線；d——雙線；n——不是所有的資料上都有的線nc——與晶胞參數(shù)不符的線；ni——用電腦參數(shù)不能指數(shù)化的線；np——空間群不允許的指數(shù)；β——因β線存在或重疊而使強度不可靠的線；fr——痕跡；+——可能是另一指數(shù)。(2)三強線②；第四個數(shù)字是可能測到的最大面間距③；(3)物相的化學式及英文名稱④；(4)礦物學通用名稱或有機結(jié)構(gòu)式也列入④攔；(5)試驗條件⑤；(6)卡片序號①；(7)晶體學數(shù)據(jù)⑥；(8)物相的物理性質(zhì)⑦；(9)試樣來源、制備方式及化學分析數(shù)據(jù)⑧；(10)各欄中的“Ref．”均指該攔中的數(shù)據(jù)來源。三PDF卡片的索引

（1）數(shù)值索引

數(shù)值索引有兩種，哈氏無機數(shù)值索引和芬克無機數(shù)值索引。（1）數(shù)值索引

當不知所測物質(zhì)為何物時，用該索引較為方便。哈氏索引中將每一種物質(zhì)的數(shù)據(jù)在索引中占一行，依次為8條強線的晶面間距及其相對強度(用數(shù)字表示)、化學式、卡片序號、顯微檢索序號。不同物質(zhì)的最簡潔的手段是三強線所對應的晶面間距，于是他把衍射線的8條線列入索引但卻以三強線的d值序列排序，而且每種物質(zhì)可以按三強線的排列組合在索引的不同部位出現(xiàn)三次，這樣可以增加尋找到所需卡片的機會。（2）戴維無機字母索引

該索引以英文名稱字母順序排列。索引中每種物質(zhì)也占一行，依次列為物質(zhì)的英文名稱、化學式、三強線晶面間距、卡片序號和顯微檢索序號。四、物相定性分析方法

（1）基本程序單相物質(zhì)定性分析：a.根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)得出三條強線的晶面間距值b.根據(jù)d1值(或d2，d3)，在數(shù)值索引中檢索適當d組，找出與dl、d2、d3值復合較好的一些卡片。c.把待測相的三條強線的d值和I值與這些卡片上各物質(zhì)的三強線值相比較，淘汰一些不相符的卡片，最后獲得與實驗數(shù)據(jù)一一吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測相，鑒定工作便告完成。（1）基本程序

復相物質(zhì)的定性分析：當持測試樣為復相混合物時，其分析原理與單項物質(zhì)定性分析相同，只是需要反復嘗試,分析過程自然會復雜一些。表7-3待測試樣的衍射數(shù)據(jù)

d/?I/I1d/?I/I1d/?I/I13.0151.50201.0432.47721.2990.9852.13281.28180.9142.091001.2250.8381.80521.08200.8110物質(zhì)卡片順序號d/?相對強度待測物---2.091.811.281005020Cu-Be(2.4%Be)9-2132.101.831.281008080Cu4-8362.091.811.281004620Cu-Ni(79%Cu)9-2052.081.801.271008080Ni(AlTi)C19-3052.081.801.271003520NiAl9-972.071.801.271007050表7-4與待測試樣中某些相三強線晶面間距符合較好的一些物相d/?I/I1d/?I/I12.088100808

461.278201.0900171.043650.903830.829390.80838表7-54-836卡片的Cu衍射數(shù)據(jù)待測試樣中剩余線條5-667號Cu2O衍射結(jié)果d/?I