二氧化氯在廢水處理中應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展

二氧化氯催化氧化法處理難降解有機(jī)廢水的及研究進(jìn)展翁慰敏摘要:闡述了二氧化氯（ＣｌO2）的催化氧化機(jī)理及特征,介紹了CｌＯ2催化氧化法處理難降解有機(jī)廢水的工藝條件,處理效果及優(yōu)點(diǎn),簡述了ＣlO2我國的應(yīng)用研究現(xiàn)狀及催化劑制備。ClO2催化氧化處理難降解有機(jī)廢水工藝簡單、操作方便,不產(chǎn)生有機(jī)鹵代烴等二次污染物、氧化能力持久,且在削減COＤ的同時(shí)極大地提高了廢水的可生化性,使之能夠更好地進(jìn)行生化處理。關(guān)鍵字：二氧化氯催化氧化難降解有機(jī)廢水Ｒesearchadｖａｎcｅsintheｔreatｍentoｆ?rｅfrａｃtorｙｏrｇanｉcｗasｔeｗaｔerＷengwｅｉminAｂstｒａct:Ｔheprｏpertiｅsandｃaｔaｌyticoxｉｄａt(yī)ｉonprincipleｏfchlorineｄｉoxiｄeaｒedｅscrｉbed。Tｈeproｃｅssｃondｉｔions，treaｔｍentｅfｆｉciｅnｃyandｍeritsofthetreａt(yī)mｅnｔofreｆｒaｃtoryｏrganiｃwastｅwatｅrbycｈlｏrｉｎeｄｉｏxｉdｅｃatａlyticoxｉdａt(yī)ｉonaｒeｉntroduceｄiｎdetａｉl。Theｃurrentresｅarchonａpｐliｃatｉｏｎofcｈlorinedｉｏxｉdeandtｈepｒeｐarａｔionｏfｃaｔalysｔsａｒeｄeｓcrｉbedsimｐｌy.Thｅprｏcｅｓsofcｈlorｉｎedioｘidｅcａt(yī)alyticoxidaｔiｏnisｓiｍplyａndｅaｓytｏbeoperatedanｄｄoeｓnｏｔpｒoｄucesecondarypoｌｌｕｔaｎtｓｓｕchａsorganichalogenａt(yī)edhydｒoｃａｒbons.Iｔsoｘｉｄatiｏｎcapａｃityiｓpeｒmａneｎｔ．ＩtｒｅｄｕｃｅsCＯDａndsiｍｕltaｎeousｌyｒaｉｓesｔheｂiocｈｅmicａlcａpaciｔyｏfwasteｗatｅｒgｒeatｌy，ｗｈiｃhmakesｔhewａsｔｅwaｔereａsｉeｒｔｏbｅtｒeaｔedbｉochemicaｌｌy．ＫeｙＷo(hù)rdｓ：chloｒinｅｄｉoxide;cａｔａlyｔｉcｏxidatiｏｎ;reｆｒａｃtｏｒｙorｇａｎicwaｓtewatｅr醫(yī)藥、化工、印染、農(nóng)藥、石化、橡膠和造紙等行業(yè)排放的廢水由于有機(jī)物成分復(fù)雜、毒性大、可生化性差，已成為目前廢水處理領(lǐng)域的技術(shù)難點(diǎn)和研究熱點(diǎn)。采用傳統(tǒng)處理工藝和物化處理工藝，普遍存在運(yùn)行成本高、處理效果不佳等缺點(diǎn)。近年來涌現(xiàn)的催化氧化法是處理難降解有機(jī)廢水的有效方法之一。而二氧化氯催化氧化法是一種新型高效的催化氧化技術(shù),二氧化氯雖然有強(qiáng)大的氧化能力，但是有研究與試驗(yàn)表明，其與有機(jī)物的反應(yīng)有顯著的選擇性，氧化能力與有機(jī)物上取代基的種類相關(guān)性很大［1]，這一點(diǎn)限制了二氧化氯在降解有機(jī)廢水方面的應(yīng)用,究其原因可能是二氧化氯與某些有機(jī)物反應(yīng)活化能過高,導(dǎo)致反應(yīng)不易發(fā)生。１氧化氯催化氧化機(jī)理二氧化氯催化氧化的主要機(jī)理目前尚不十分清楚，有以下幾種推測：①污染物質(zhì)與催化劑上活性中心以活化絡(luò)合物形式結(jié)合，使反應(yīng)的活化能降低;②二氧化氯除了具有強(qiáng)氧化性可直接與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)外,還能生成多種氧化能力極強(qiáng)的活性基團(tuán)(即自由基），這些自由基也可成為進(jìn)一步氧化的誘發(fā)劑。此外，催化劑載體表面具有較多的含氧基團(tuán),也會(huì)受到激發(fā)產(chǎn)生自由基,如ＨO·,促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行,這樣在催化劑表面強(qiáng)氧化劑與有機(jī)物的濃度大大高于液相中的濃度,反應(yīng)條件得到改善,效率大大提高[２]③催化劑對二氧化氯和污染物的強(qiáng)吸附作用，使氧化劑和有機(jī)物質(zhì)在催化劑表面具有很高濃度;此外有機(jī)物與氧化劑在催化劑表面的不斷吸附、消耗、脫附的動(dòng)態(tài)過程也大大提高了催化劑的壽命[3]［４].2二氧化氯催化氧化的特點(diǎn)：２。1酸性條件下的強(qiáng)氧化性ＣｌO２:以分子的形式溶解在水中，不易發(fā)生水解反應(yīng).在酸性條件下發(fā)生如下的氧化反應(yīng):C102+４H＋++5ｅ→Cl－+H20………………（1)因此．在酸性條件下1個(gè)ClＯ2分子能得到５個(gè)電子.其氧化還原電位高于1．５V，是一種強(qiáng)氧化劑.同時(shí),CｌO2易溶于水，溶解度相當(dāng)于氯氣的５倍.因此更適合液相氧化反應(yīng).２.２催化劑能大大提高反應(yīng)速度除了酸性反應(yīng)環(huán)境外．還需要合適的催化劑以降低反應(yīng)活化能。目前,常用的催化劑為銅、鎳等過渡金屬。一般采用活性炭為載體，通過硝酸鹽浸漬和燒結(jié)的方法得到催化劑.2。３氧化的選擇性ClＯ2的氧化還原電位決定了其氧化過程具有一定的選擇性。一般而言，CｌO２在水中不與飽和脂肪族反應(yīng)，而易與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)。在印染廢水中，不飽和有機(jī)化合物往往較易溶于水而構(gòu)成可溶性COＤ，并且大多含有雙鍵發(fā)色團(tuán),如偶氮基、亞硝基、硫化羥基、亞氨基等。這些基團(tuán)一方面使得廢水的色度偏高．另一方面含有這些基團(tuán)的有機(jī)物大都具有一定的生物毒性，因此也使得廢水的可生化性變差.經(jīng)過ClO2氧化后，不飽和有機(jī)化合物中的不飽和鍵被氧化或者打斷,從而達(dá)到脫色和提高可生化性的目的。2。４無二次污染ＣｌＯ2本身無“三致”效應(yīng)(致癌,致畸,致突變）效應(yīng)。同時(shí)在氧化過程中也不與有機(jī)物發(fā)生氯代反應(yīng)生成可產(chǎn)生“三致作用"的有機(jī)氯化物或其它有毒類物質(zhì),因此不會(huì)產(chǎn)生二次污染［5］。3二氧化氯催化氧化法處理難降解有機(jī)廢水的應(yīng)用3．1二氧化氯催化氧化在印染廢水中的應(yīng)用印染廢水具有水量大、色度高、COD含量高、成分復(fù)雜、可生化性差、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)［６],已成為我國一些水域的重要污染源。已有研究表明[7],印染廢水等高色度廢水對人體具有致癌、致突變、導(dǎo)致過敏和皮炎等毒性作用.ＸiaｏyiBi(畢曉伊）［8]等在微波條件下，以A１2０3載CuOn·La203為催化劑,用C1０2催化氧化雷瑪素（Remazol)金黃色RＮL染料模擬廢水,發(fā)現(xiàn)有催化劑時(shí)比沒催化劑時(shí)效果要好,在微波條件下對ＣODcｒ的去除率比單用二氧化氯催化還可大大提高，染料的脫色率可達(dá)90以上。李波[9]等通過對比試驗(yàn)得出，單純用二氧化氯化學(xué)氧化處理酸性深綠Ｂ染料廢水時(shí),最佳pH值為1，ClO2投加量為1500mgＣｌO2／Ｌ廢水，反應(yīng)６０ｍin后，ＣＯD去除率可達(dá)5２％左右；二氧化氯與自制催化劑組合催化氧化處理酸性深綠B染料廢水時(shí),最佳ｐＨ值為5，ＣｌＯ2投加量為8００mg/L廢水,反應(yīng)４５ｍiｎ時(shí),CＯＤ去除率可達(dá)８2%以上。由此可以看出二氧化氯催化氧化法只要用更少的CｌO2和時(shí)間，就可以達(dá)到更高的去處效率.而且該方法對于沉淀后的高濃度有機(jī)污染物，高色度的印染廢水,據(jù)曹向禹[10]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,以負(fù)載鎳活性炭為催化劑，在最佳反應(yīng)條件為：ｐＨ值６．5,二氧化氯投加量10０mg／L，催化劑用量１ｇ／L，常溫反應(yīng)45ｍin,氧化處理后的廢水CＯＤｃr＜１２0n／L,色度≤４0倍，廢水COＤcr和色度的去除率分別高達(dá)９６％和9３％,達(dá)到國家紡織染整工業(yè)廢水的排放要求。3.２二氧化氯催化氧化在PＴA廢水中的應(yīng)用ＰTA(精對苯二甲酸）是生產(chǎn)合成樹脂、滌綸纖維等產(chǎn)品的重要原料.目前國內(nèi)ＰTA裝置均采用對二甲苯氧化工藝,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量高濃度有機(jī)廢水，廢水組成復(fù)雜[11］，主要污染物包括甲苯、對二甲苯、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸(PTＡ或ＴA）、鄰苯二甲酸、苯甲酸、對羧基苯甲醛、醋酸酯、醋酸、鈷錳催化劑、乙醛、揮發(fā)酸以及生產(chǎn)過程中所用的原料、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)物等４0余種有機(jī)污染物質(zhì),水質(zhì)復(fù)雜而多變，大大增加了治理的難度［12］.采用二氧化氯催化氧化法處理PTA廢水可以說是填補(bǔ)了高級(jí)氧化工藝在PTA廢水處理研究領(lǐng)域的應(yīng)用空白。據(jù)劉建武［13]等以濃度為１0００mg／L左右的二氧化氯溶液為主氧化劑,采用復(fù)合催化氧化法處理ＰTA廢水,氧化劑ClＯ2,投加量為廢水重量的3０%，廢水在氧化反應(yīng)塔中的停留時(shí)間為lh,空氣與廢水的體積比為１０５~110:1，廢水溶液的pH為4。５，反應(yīng)溫度為常溫,可以將PＴＡ混合廢水的COD值從30００ｍｇ/L左右降至4２0ｍｇ／L左右.3.3二氧化氯催化氧化在處理鉆井廢水中的應(yīng)用目前對于鉆井廢水深度處理研究中，F(xiàn)ｅnton試劑氧化處理技術(shù)報(bào)道較多，但利用Ｆenton試劑氧化處理缺點(diǎn)是氧化時(shí)間長，影響了該技術(shù)在現(xiàn)場的推廣應(yīng)用.蔣學(xué)彬［1４］等在混凝法對鉆井廢水進(jìn)行預(yù)處理的基礎(chǔ)上。采用二氧化氯化學(xué)氧化和催化氧化分別進(jìn)行二級(jí)處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對于實(shí)驗(yàn)所用鉆井廢水，二氧化氯催化氯化對COＤcr去除效果優(yōu)于二氧化氯化學(xué)氧化；溶液ｐH值為４，氧化劑投加量為400mg/L，氧化反應(yīng)時(shí)問為４5ｍin，混凝-－二氧化氯催化氧化組合法兩步對COＤcr總?cè)コ蔬_(dá)到97。4％?；炷?－二氯化氯催化氧化工藝現(xiàn)場處理鉆井廢水，ＣＯDｃr〈100ｍg/L,達(dá)到了國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。3。4二氧化氯催化氧化在處理對硝基苯甲酸廢水中的應(yīng)用醫(yī)藥化工廢水由于有機(jī)物成分復(fù)雜、含有毒有害成分較多、COＤ濃度高、可生化性差、難生物降解,被認(rèn)為是最難處理的廢水之一。對于高濃度的醫(yī)藥化工廢水,采用傳統(tǒng)處理工藝，如生物法、化學(xué)氧化[15］、吸附［16，17］等方法，普遍存在運(yùn)行成本高、處理效果不佳等缺點(diǎn)。利用ClＯ２的強(qiáng)氧化性處理難降解廢水是其在水處理中的主要用途之一.丁春生[18］等用活性炭作為催化劑,催化氧化工藝處理高濃度對硝基苯甲酸廢水，得出其處理效率比單獨(dú)使用二氧化氯高出１０％的結(jié)論.而且隨著活性炭投加量的增加隨之升高，當(dāng)投加量達(dá)到2００ｇ·L一時(shí),COＤ的去除率提高較快，達(dá)到35.1％，隨后處理效果趨于平緩，在試驗(yàn)條件下最高能達(dá)到３8%左右。4催化劑的制備及應(yīng)用在催化氧化反應(yīng)中，廣泛地使用過渡金屬氧化物和貴重金屬作為催化劑活性組分[１９]。過渡金屬中V,Ｃｒ，Mn，Ｆｅ，Ni,Cu，Zn，Zｒ，Ti，A1的氧化物對不同組分的污染物均有一定的催化作用。二氧化氯催化氧化法中一般以過渡金屬及其氧化物為活性成分的主要部分，并以一定比例配以其他成分，最終組成多組分催化劑以提高催化活性.載體是非均相催化劑中負(fù)載活性組分的骨架.沸石、硅藻土、活性炭等都是常用的催化劑載體。催化氧化反應(yīng)體系的pＨ會(huì)影響到催化劑上活性組分的流失與催化劑的使用壽命,并對二氧化氯的氧化能力有顯著的影響，因此在二氧化氯的催化氧化中應(yīng)選擇最佳pH。經(jīng)過多次的催化氧化過程后，催化活性已有了較大幅度地下降,必須進(jìn)行再生。催化劑再生過程首先通過水洗、干燥、焙燒等步驟使催化劑上沾污現(xiàn)象得到有效消除，催化劑的吸附性能得到恢復(fù);再按催化劑制備條件對催化劑進(jìn)行再生.５應(yīng)用前景由于二氧化氯具有強(qiáng)氧化性，不生成致癌物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn),其應(yīng)用從單一的消毒劑領(lǐng)域轉(zhuǎn)向了廣闊的水處理領(lǐng)域。二氧化氯在印染廢水，鉆井廢水,PTA廢水,醫(yī)藥化工廢水等的處理上均取得了較好的效果。一些難降解的有機(jī)化合物,能夠完全去除的同時(shí)還能夠進(jìn)行回收。但CｌO2催化氧化技術(shù)在工程應(yīng)用推廣上仍需重點(diǎn)解決催化劑的問題.包括催化劑活性組分的選擇、批量生產(chǎn)及保存;針對各種難降解有機(jī)廢水開發(fā)出高效廉價(jià)的催化劑,縮短反應(yīng)時(shí)間來減少設(shè)備投資;實(shí)現(xiàn)催化劑工業(yè)化的批量生產(chǎn)來降低催化劑的生產(chǎn)成本;解決催化劑在空氣中的陳化問題來保持其催化活性。關(guān)鍵問題的解決將使ClO2催化氧化技術(shù)在處理難降解有機(jī)廢水方面具有更廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)［１]賀啟環(huán)，方華，張勇．二氧化氯催化氧化處理難降解廢水技術(shù)研究進(jìn)展[J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,200２,3(９）：63～6５．［2］陳忠林，沈吉敏,李學(xué)艷，等.臭氧化去除水中對硝基氯苯動(dòng)力學(xué)及機(jī)理[Ｊ]。化工學(xué)報(bào)，２006，5７（１０）:2439－２44４.［3］方華，呂錫武,賀啟環(huán)。催化二氧化氯氧化處理難降解廢水特性研究［J］.給水排水。20０５，3１（４):４９－53.［4]周云瑞，祝萬鵬．Ａ1２Ｏ3催化臭氧化處理鄰苯二甲酸二甲酯［J]．環(huán)境科學(xué)，２00６,27(1）：51-５６.［５]石磊．氧化氯催化氧化技術(shù)在印染廢水深度處理中的應(yīng)用分析，2０10,403—４０4。［6］何珍寶。印染廢水特點(diǎn)及處理技術(shù)[Ｊ］．印染，20０7，（１７)：４1－44．［７］Ｖinod，K,LA。Guｐta,K。S．Viｐn。AdｓorｐtiｏｎsｔudｉｅsontheremoｒａｌoｆVｅｒtｉｇoＢlｕe49ａnｄOrangeDNＡl3fromａqueoｕssoｌｕtｉoｎuｓingcａrｂonsｌurｒｙｄeveloｐｅdfromａｗａｓteｍaｔｅriａl［J].ＪourｎaｌoｆCollｏｉｄandIntｅrfaceScience,２00７，３1５（1):87—９3.［8]XiａｏｙiBｉ，PenｇWanｇ，ChunyanＪｉao，ｅｔDegraｄationofremazolgｏｃdenｙeｌlｏwdyewａsｔeｗatｅｒinmicrowavｅe(cuò)nhanceｄＣ1Ｏ2caｔａlｙticoxidatiｏnｐrocｅｓs［J］．J。Ｈaｚaｒd．Matｅr。20０9，168,8９5-900.[９]李波，房平，邵瑞華.二氧化氯催化氧化處理酸性深綠B染料廢水研究,２01１，７4－76。［10］曹向禹.二氧化氯催化氧化處理印染廢水，20１0，31－35．［11]LｉGang,ＳhｅnLi-xian．ＰuｒetｅrｅｐhthalｉcaｃiｄｗastewatｅrTｒeatment［J］．ChinａBiｏgaｓ，１9９5，1５(2）：23—２５.[12]GｒaｄyＣＰL，DaｉggeｒCＴJr，LiｎHC。BｉologicaｌWasｔｅｒwaｔｅrTreatmenｔ［M］．ZhａnｇXi—hｕｉ,LiuYｏnｇ-ｄi,Trans。Ｂｅiｊing:ChemiｃalIndusｔ