二氧化氯在廢水處理中應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展

二氧化氯催化氧化法處理難降解有機(jī)廢水的及研究進(jìn)展翁慰敏摘要:闡述了二氧化氯（ＣｌO2）的催化氧化機(jī)理及特征,介紹了CｌＯ2催化氧化法處理難降解有機(jī)廢水的工藝條件,處理效果及優(yōu)點(diǎn),簡(jiǎn)述了ＣlO2我國(guó)的應(yīng)用研究現(xiàn)狀及催化劑制備。ClO2催化氧化處理難降解有機(jī)廢水工藝簡(jiǎn)單、操作方便,不產(chǎn)生有機(jī)鹵代烴等二次污染物、氧化能力持久,且在削減COＤ的同時(shí)極大地提高了廢水的可生化性,使之能夠更好地進(jìn)行生化處理。關(guān)鍵字：二氧化氯催化氧化難降解有機(jī)廢水Ｒesearchadｖａｎcｅsintheｔreatｍentoｆ?rｅfrａｃtorｙｏrｇanｉcｗasｔeｗaｔerＷengwｅｉminAｂstｒａct:Ｔheprｏpertiｅsandｃaｔaｌyticoxｉｄａt(yī)ｉonprincipleｏfchlorineｄｉoxiｄeaｒedｅscrｉbed。Tｈeproｃｅssｃondｉｔions，treaｔｍentｅfｆｉciｅnｃyandｍeritsofthetreａt(yī)mｅnｔofreｆｒaｃtoryｏrganiｃwastｅwatｅrbycｈlｏrｉｎeｄｉｏxｉdｅｃatａlyticoxｉdａt(yī)ｉonaｒeｉntroduceｄiｎdetａｉl。Theｃurrentresｅarchonａpｐliｃatｉｏｎofcｈlorinedｉｏxｉdeandtｈepｒeｐarａｔionｏfｃaｔalysｔsａｒeｄeｓcrｉbedsimｐｌy.Thｅprｏcｅｓsofcｈlorｉｎedioｘidｅcａt(yī)alyticoxidaｔiｏnisｓiｍplyａndｅaｓytｏbeoperatedanｄｄoeｓnｏｔpｒoｄucesecondarypoｌｌｕｔaｎtｓｓｕchａsorganichalogenａt(yī)edhydｒoｃａｒbons.Iｔsoｘｉｄatiｏｎcapａｃityiｓpeｒmａneｎｔ．ＩtｒｅｄｕｃｅsCＯDａndsiｍｕltaｎeousｌyｒaｉｓesｔheｂiocｈｅmicａlcａpaciｔyｏfwasteｗatｅｒgｒeatｌy，ｗｈiｃhmakesｔhewａsｔｅwaｔereａsｉeｒｔｏbｅtｒeaｔedbｉochemicaｌｌy．ＫeｙＷo(hù)rdｓ：chloｒinｅｄｉoxide;cａｔａlyｔｉcｏxidatiｏｎ;reｆｒａｃtｏｒｙorｇａｎicwaｓtewatｅr醫(yī)藥、化工、印染、農(nóng)藥、石化、橡膠和造紙等行業(yè)排放的廢水由于有機(jī)物成分復(fù)雜、毒性大、可生化性差，已成為目前廢水處理領(lǐng)域的技術(shù)難點(diǎn)和研究熱點(diǎn)。采用傳統(tǒng)處理工藝和物化處理工藝，普遍存在運(yùn)行成本高、處理效果不佳等缺點(diǎn)。近年來(lái)涌現(xiàn)的催化氧化法是處理難降解有機(jī)廢水的有效方法之一。而二氧化氯催化氧化法是一種新型高效的催化氧化技術(shù),二氧化氯雖然有強(qiáng)大的氧化能力，但是有研究與試驗(yàn)表明，其與有機(jī)物的反應(yīng)有顯著的選擇性，氧化能力與有機(jī)物上取代基的種類(lèi)相關(guān)性很大［1]，這一點(diǎn)限制了二氧化氯在降解有機(jī)廢水方面的應(yīng)用,究其原因可能是二氧化氯與某些有機(jī)物反應(yīng)活化能過(guò)高,導(dǎo)致反應(yīng)不易發(fā)生。１氧化氯催化氧化機(jī)理二氧化氯催化氧化的主要機(jī)理目前尚不十分清楚，有以下幾種推測(cè)：①污染物質(zhì)與催化劑上活性中心以活化絡(luò)合物形式結(jié)合，使反應(yīng)的活化能降低;②二氧化氯除了具有強(qiáng)氧化性可直接與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)外,還能生成多種氧化能力極強(qiáng)的活性基團(tuán)(即自由基），這些自由基也可成為進(jìn)一步氧化的誘發(fā)劑。此外，催化劑載體表面具有較多的含氧基團(tuán),也會(huì)受到激發(fā)產(chǎn)生自由基,如ＨO·,促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行,這樣在催化劑表面強(qiáng)氧化劑與有機(jī)物的濃度大大高于液相中的濃度,反應(yīng)條件得到改善,效率大大提高[２]③催化劑對(duì)二氧化氯和污染物的強(qiáng)吸附作用，使氧化劑和有機(jī)物質(zhì)在催化劑表面具有很高濃度;此外有機(jī)物與氧化劑在催化劑表面的不斷吸附、消耗、脫附的動(dòng)態(tài)過(guò)程也大大提高了催化劑的壽命[3]［４].2二氧化氯催化氧化的特點(diǎn)：２。1酸性條件下的強(qiáng)氧化性ＣｌO２:以分子的形式溶解在水中，不易發(fā)生水解反應(yīng).在酸性條件下發(fā)生如下的氧化反應(yīng):C102+４H＋++5ｅ→Cl－+H20………………（1)因此．在酸性條件下1個(gè)ClＯ2分子能得到５個(gè)電子.其氧化還原電位高于1．５V，是一種強(qiáng)氧化劑.同時(shí),CｌO2易溶于水，溶解度相當(dāng)于氯氣的５倍.因此更適合液相氧化反應(yīng).２.２催化劑能大大提高反應(yīng)速度除了酸性反應(yīng)環(huán)境外．還需要合適的催化劑以降低反應(yīng)活化能。目前,常用的催化劑為銅、鎳等過(guò)渡金屬。一般采用活性炭為載體，通過(guò)硝酸鹽浸漬和燒結(jié)的方法得到催化劑.2。３氧化的選擇性ClＯ2的氧化還原電位決定了其氧化過(guò)程具有一定的選擇性。一般而言，CｌO２在水中不與飽和脂肪族反應(yīng)，而易與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)。在印染廢水中，不飽和有機(jī)化合物往往較易溶于水而構(gòu)成可溶性COＤ，并且大多含有雙鍵發(fā)色團(tuán),如偶氮基、亞硝基、硫化羥基、亞氨基等。這些基團(tuán)一方面使得廢水的色度偏高．另一方面含有這些基團(tuán)的有機(jī)物大都具有一定的生物毒性，因此也使得廢水的可生化性變差.經(jīng)過(guò)ClO2氧化后，不飽和有機(jī)化合物中的不飽和鍵被氧化或者打斷,從而達(dá)到脫色和提高可生化性的目的。2。４無(wú)二次污染ＣｌＯ2本身無(wú)“三致”效應(yīng)(致癌,致畸,致突變）效應(yīng)。同時(shí)在氧化過(guò)程中也不與有機(jī)物發(fā)生氯代反應(yīng)生成可產(chǎn)生“三致作用"的有機(jī)氯化物或其它有毒類(lèi)物質(zhì),因此不會(huì)產(chǎn)生二次污染［5］。3二氧化氯催化氧化法處理難降解有機(jī)廢水的應(yīng)用3．1二氧化氯催化氧化在印染廢水中的應(yīng)用印染廢水具有水量大、色度高、COD含量高、成分復(fù)雜、可生化性差、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)［６],已成為我國(guó)一些水域的重要污染源。已有研究表明[7],印染廢水等高色度廢水對(duì)人體具有致癌、致突變、導(dǎo)致過(guò)敏和皮炎等毒性作用.ＸiaｏyiBi(畢曉伊）［8]等在微波條件下，以A１2０3載CuOn·La203為催化劑,用C1０2催化氧化雷瑪素（Remazol)金黃色RＮL染料模擬廢水,發(fā)現(xiàn)有催化劑時(shí)比沒(méi)催化劑時(shí)效果要好,在微波條件下對(duì)ＣODcｒ的去除率比單用二氧化氯催化還可大大提高，染料的脫色率可達(dá)90以上。李波[9]等通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)得出，單純用二氧化氯化學(xué)氧化處理酸性深綠Ｂ染料廢水時(shí),最佳pH值為1，ClO2投加量為1500mgＣｌO2／Ｌ廢水，反應(yīng)６０ｍin后，ＣＯD去除率可達(dá)5２％左右；二氧化氯與自制催化劑組合催化氧化處理酸性深綠B染料廢水時(shí),最佳ｐＨ值為5，ＣｌＯ2投加量為8００mg/L廢水,反應(yīng)４５ｍiｎ時(shí),CＯＤ去除率可達(dá)８2%以上。由此可以看出二氧化氯催化氧化法只要用更少的CｌO2和時(shí)間，就可以達(dá)到更高的去處效率.而且該方法對(duì)于沉淀后的高濃度有機(jī)污染物，高色度的印染廢水,據(jù)曹向禹[10]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,以負(fù)載鎳活性炭為催化劑，在最佳反應(yīng)條件為：ｐＨ值６．5,二氧化氯投加量10０mg／L，催化劑用量１ｇ／L，常溫反應(yīng)45ｍin,氧化處理后的廢水CＯＤｃr＜１２0n／L,色度≤４0倍，廢水COＤcr和色度的去除率分別高達(dá)９６％和9３％,達(dá)到國(guó)家紡織染整工業(yè)廢水的排放要求。3.２二氧化氯催化氧化在PＴA廢水中的應(yīng)用ＰTA(精對(duì)苯二甲酸）是生產(chǎn)合成樹(shù)脂、滌綸纖維等產(chǎn)品的重要原料.目前國(guó)內(nèi)ＰTA裝置均采用對(duì)二甲苯氧化工藝,生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量高濃度有機(jī)廢水，廢水組成復(fù)雜[11］，主要污染物包括甲苯、對(duì)二甲苯、對(duì)甲基苯甲酸、對(duì)苯二甲酸(PTＡ或ＴA）、鄰苯二甲酸、苯甲酸、對(duì)羧基苯甲醛、醋酸酯、醋酸、鈷錳催化劑、乙醛、揮發(fā)酸以及生產(chǎn)過(guò)程中所用的原料、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)物等４0余種有機(jī)污染物質(zhì),水質(zhì)復(fù)雜而多變，大大增加了治理的難度［12］.采用二氧化氯催化氧化法處理PTA廢水可以說(shuō)是填補(bǔ)了高級(jí)氧化工藝在PTA廢水處理研究領(lǐng)域的應(yīng)用空白。據(jù)劉建武［13]等以濃度為１0００mg／L左右的二氧化氯溶液為主氧化劑,采用復(fù)合催化氧化法處理ＰTA廢水,氧化劑ClＯ2,投加量為廢水重量的3０%，廢水在氧化反應(yīng)塔中的停留時(shí)間為lh,空氣與廢水的體積比為１０５~110:1，廢水溶液的pH為4。５，反應(yīng)溫度為常溫,可以將PＴＡ混合廢水的COD值從30００ｍｇ/L左右降至4２0ｍｇ／L左右.3.3二氧化氯催化氧化在處理鉆井廢水中的應(yīng)用目前對(duì)于鉆井廢水深度處理研究中，F(xiàn)ｅnton試劑氧化處理技術(shù)報(bào)道較多，但利用Ｆenton試劑氧化處理缺點(diǎn)是氧化時(shí)間長(zhǎng)，影響了該技術(shù)在現(xiàn)場(chǎng)的推廣應(yīng)用.蔣學(xué)彬［1４］等在混凝法對(duì)鉆井廢水進(jìn)行預(yù)處理的基礎(chǔ)上。采用二氧化氯化學(xué)氧化和催化氧化分別進(jìn)行二級(jí)處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)于實(shí)驗(yàn)所用鉆井廢水，二氧化氯催化氯化對(duì)COＤcr去除效果優(yōu)于二氧化氯化學(xué)氧化；溶液ｐH值為４，氧化劑投加量為400mg/L，氧化反應(yīng)時(shí)問(wèn)為４5ｍin，混凝-－二氧化氯催化氧化組合法兩步對(duì)COＤcr總?cè)コ蔬_(dá)到97。4％?；炷?－二氯化氯催化氧化工藝現(xiàn)場(chǎng)處理鉆井廢水，ＣＯDｃr〈100ｍg/L,達(dá)到了國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。3。4二氧化氯催化氧化在處理對(duì)硝基苯甲酸廢水中的應(yīng)用醫(yī)藥化工廢水由于有機(jī)物成分復(fù)雜、含有毒有害成分較多、COＤ濃度高、可生化性差、難生物降解,被認(rèn)為是最難處理的廢水之一。對(duì)于高濃度的醫(yī)藥化工廢水,采用傳統(tǒng)處理工藝，如生物法、化學(xué)氧化[15］、吸附［16，17］等方法，普遍存在運(yùn)行成本高、處理效果不佳等缺點(diǎn)。利用ClＯ２的強(qiáng)氧化性處理難降解廢水是其在水處理中的主要用途之一.丁春生[18］等用活性炭作為催化劑,催化氧化工藝處理高濃度對(duì)硝基苯甲酸廢水，得出其處理效率比單獨(dú)使用二氧化氯高出１０％的結(jié)論.而且隨著活性炭投加量的增加隨之升高，當(dāng)投加量達(dá)到2００ｇ·L一時(shí),COＤ的去除率提高較快，達(dá)到35.1％，隨后處理效果趨于平緩，在試驗(yàn)條件下最高能達(dá)到３8%左右。4催化劑的制備及應(yīng)用在催化氧化反應(yīng)中，廣泛地使用過(guò)渡金屬氧化物和貴重金屬作為催化劑活性組分[１９]。過(guò)渡金屬中V,Ｃｒ，Mn，Ｆｅ，Ni,Cu，Zn，Zｒ，Ti，A1的氧化物對(duì)不同組分的污染物均有一定的催化作用。二氧化氯催化氧化法中一般以過(guò)渡金屬及其氧化物為活性成分的主要部分，并以一定比例配以其他成分，最終組成多組分催化劑以提高催化活性.載體是非均相催化劑中負(fù)載活性組分的骨架.沸石、硅藻土、活性炭等都是常用的催化劑載體。催化氧化反應(yīng)體系的pＨ會(huì)影響到催化劑上活性組分的流失與催化劑的使用壽命,并對(duì)二氧化氯的氧化能力有顯著的影響，因此在二氧化氯的催化氧化中應(yīng)選擇最佳pH。經(jīng)過(guò)多次的催化氧化過(guò)程后，催化活性已有了較大幅度地下降,必須進(jìn)行再生。催化劑再生過(guò)程首先通過(guò)水洗、干燥、焙燒等步驟使催化劑上沾污現(xiàn)象得到有效消除，催化劑的吸附性能得到恢復(fù);再按催化劑制備條件對(duì)催化劑進(jìn)行再生.５應(yīng)用前景由于二氧化氯具有強(qiáng)氧化性，不生成致癌物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn),其應(yīng)用從單一的消毒劑領(lǐng)域轉(zhuǎn)向了廣闊的水處理領(lǐng)域。二氧化氯在印染廢水，鉆井廢水,PTA廢水,醫(yī)藥化工廢水等的處理上均取得了較好的效果。一些難降解的有機(jī)化合物,能夠完全去除的同時(shí)還能夠進(jìn)行回收。但CｌO2催化氧化技術(shù)在工程應(yīng)用推廣上仍需重點(diǎn)解決催化劑的問(wèn)題.包括催化劑活性組分的選擇、批量生產(chǎn)及保存;針對(duì)各種難降解有機(jī)廢水開(kāi)發(fā)出高效廉價(jià)的催化劑,縮短反應(yīng)時(shí)間來(lái)減少設(shè)備投資;實(shí)現(xiàn)催化劑工業(yè)化的批量生產(chǎn)來(lái)降低催化劑的生產(chǎn)成本;解決催化劑在空氣中的陳化問(wèn)題來(lái)保持其催化活性。關(guān)鍵問(wèn)題的解決將使ClO2催化氧化技術(shù)在處理難降解有機(jī)廢水方面具有更廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)［１]賀啟環(huán)，方華，張勇．二氧化氯催化氧化處理難降解廢水技術(shù)研究進(jìn)展[J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,200２,3(９）：63～6５．［2］陳忠林，沈吉敏,李學(xué)艷，等.臭氧化去除水中對(duì)硝基氯苯動(dòng)力學(xué)及機(jī)理[Ｊ]?；W(xué)報(bào)，２006，5７（１０）:2439－２44４.［3］方華，呂錫武,賀啟環(huán)。催化二氧化氯氧化處理難降解廢水特性研究［J］.給水排水。20０５，3１（４):４９－53.［4]周云瑞，祝萬(wàn)鵬．Ａ1２Ｏ3催化臭氧化處理鄰苯二甲酸二甲酯［J]．環(huán)境科學(xué)，２00６,27(1）：51-５６.［５]石磊．氧化氯催化氧化技術(shù)在印染廢水深度處理中的應(yīng)用分析，2０10,403—４０4。［6］何珍寶。印染廢水特點(diǎn)及處理技術(shù)[Ｊ］．印染，20０7，（１７)：４1－44．［７］Ｖinod，K,LA。Guｐta,K。S．Viｐn。AdｓorｐtiｏｎsｔudｉｅsontheremoｒａｌoｆVｅｒtｉｇoＢlｕe49ａnｄOrangeDNＡl3fromａqueoｕssoｌｕtｉoｎuｓingcａrｂonsｌurｒｙｄeveloｐｅdfromａｗａｓteｍaｔｅriａl［J].ＪourｎaｌoｆCollｏｉｄandIntｅrfaceScience,２00７，３1５（1):87—９3.［8]XiａｏｙiBｉ，PenｇWanｇ，ChunyanＪｉao，ｅｔDegraｄationofremazolgｏｃdenｙeｌlｏwdyewａsｔeｗatｅｒinmicrowavｅe(cuò)nhanceｄＣ1Ｏ2caｔａlｙticoxidatiｏnｐrocｅｓs［J］．J。Ｈaｚaｒd．Matｅr。20０9，168,8９5-900.[９]李波，房平，邵瑞華.二氧化氯催化氧化處理酸性深綠B染料廢水研究,２01１，７4－76。［10］曹向禹.二氧化氯催化氧化處理印染廢水，20１0，31－35．［11]LｉGang,ＳhｅnLi-xian．ＰuｒetｅrｅｐhthalｉcaｃiｄｗastewatｅrTｒeatment［J］．ChinａBiｏgaｓ，１9９5，1５(2）：23—２５.[12]GｒaｄyＣＰL，DaｉggeｒCＴJr，LiｎHC。BｉologicaｌWasｔｅｒwaｔｅrTreatmenｔ［M］．ZhａnｇXi—hｕｉ,LiuYｏnｇ-ｄi,Trans。Ｂｅiｊing:ChemiｃalIndusｔ