有機(jī)化學(xué)第10章

第10章醇、酚和醚醇醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基取代后的生成物飽和一元醇的通式是CnH2n+1OH醇分子具有較強(qiáng)的極性甲醇的結(jié)構(gòu)在甲醇分子中C－O鍵是由碳原子的一個sp3雜化軌道與氧原子的一個sp3雜化軌道相互重疊形成。醇的物理性質(zhì)低級的飽和一元醇為無色帶有酒味的液體。C9－C11的醇具有不愉快的氣味。C12以上的醇為蠟狀固體。醇的沸點隨分子量增大而增大。醇分子之間氫鍵示意圖

醇的紅外光譜游離的羥基的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在3650-3610cm-1處，峰形較銳。締合羥基的吸收峰移向3600-3200cm-1，峰形較寬。1200-1100cm-1醇的核磁共振譜羥基質(zhì)子(O-H)核磁共振吸收由于形成氫鍵移向低場。氫鍵的程度與濃度、溫度和溶劑有關(guān)。羥基質(zhì)子核磁共振信號一般在1~5.5ppm。OHOHCH3CH3CH2CH2

醇的化學(xué)性質(zhì)與活潑金屬的反應(yīng)隨著醇的烴基增大，反應(yīng)速度減慢。與金屬鈉反應(yīng)的速率是：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇醇與氫鹵酸反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理醇和氫鹵酸反應(yīng)的速率與氫鹵酸的類型有關(guān)活性次序為：HI>HBr>HCl

醇與氫鹵酸反應(yīng)的活性：芐醇和烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇醇的反應(yīng)活性次序Lucas試劑Lucas試劑：濃HCl和無水氯化鋅溶液利用不同類型的醇與Lucas試劑反應(yīng)速度不同，可以區(qū)分伯、仲、叔醇。叔醇起反應(yīng)最快，仲醇次之，伯醇最慢。C6以下的一元醇能溶于Lucas試劑，因為所生成的氯代物不溶于Lucas試劑，而使溶液變混濁和分層，觀察其快慢可以區(qū)分伯、仲、叔醇。烯丙型醇、叔醇、仲醇與氫鹵酸的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，按SN1機(jī)理進(jìn)行。伯醇按SN2機(jī)理進(jìn)行。某些醇與氫鹵酸反應(yīng)發(fā)生重排反應(yīng)機(jī)理又一重排反應(yīng)例子重排反應(yīng)機(jī)理與三鹵化磷反應(yīng)醇與三鹵化磷發(fā)生反應(yīng)時不發(fā)生重排，因為反應(yīng)過程中無碳正離子形成。機(jī)理如下：醇與三鹵化磷反應(yīng)得到相應(yīng)的鹵代烷，尤其是叔醇。與亞硫酰氯反應(yīng)此方法不宜制備低沸點氯化物醇與亞硫酰氯反應(yīng)的構(gòu)型保持機(jī)理與無機(jī)酸反應(yīng)醇與硫酸、硝酸、磷酸等反應(yīng)，分子間脫水生成無機(jī)酸酯。由醇與三氯氧磷反應(yīng)制備磷酸酯醇和磷酸作用生成磷酸酯多元醇如甘油與硝酸反應(yīng)生成三硝酸甘油酯脫水反應(yīng)醇在不同條件下可發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯烴，也可以發(fā)生分子間脫水生成醚。高溫有利于生成烯烴，低溫有利于生成醚。醇脫水成烯的消除反應(yīng)符合Saytzeff規(guī)則，即脫去的是羥基和含氫較少的?－碳上的氫。3種類型的醇發(fā)生消除反應(yīng)的活性次序是：3o醇>2o醇>1o醇脫水反應(yīng)常用的脫水劑除濃硫酸外還有氧化鋁。氧化鋁可以重復(fù)使用，很少有重排現(xiàn)象。伯醇和仲醇在酸性條件下脫水時常發(fā)生1,2-遷移，形成一個更穩(wěn)定的碳正離子，然后再脫去一個?－氫原子。伯醇和仲醇中α－碳原子上有氫原子，容易被氧化。叔醇分子中α－碳原子上沒有氫原子，不易被氧化。伯醇氧化生成醛，醛可以繼續(xù)氧化生成酸。仲醇氧化生成酮。氧化與脫氫反應(yīng)伯醇和仲醇分別被氧化生成醛和酮，顏色由橙紅色溶液轉(zhuǎn)變成綠色Cr3＋鹽。叔醇與CrO3不發(fā)生反應(yīng)，顏色無變化。與CrO3反應(yīng)伯醇和仲醇也可以通過脫氫得到相應(yīng)的醛、酮等氧化物。高溫下與銅反應(yīng)兩種很好的選擇性氧化劑Sarrett(沙瑞特)試劑：三氧化鉻和雙吡啶的配合物[CrO3.(C5H5N)2]，可將伯醇氧化成醛而不是酸。分子中若有重鍵也不受影響。Oppenauer(歐芬勞爾)試劑：在堿(常用叔丁醇鋁)存在下，用酮(常用丙酮、甲乙酮和環(huán)己酮)作氧化劑，選擇性將仲醇氧化成酮。分子中若有重鍵也不受影響。乙二醇和丙三醇比一元醇有更強(qiáng)的酸性，易與堿金屬氫氧化物發(fā)生反應(yīng)，甚至也與重金屬氫氧化物反應(yīng)。醇銅溶于水，水溶液呈深藍(lán)色，而一元醇不反應(yīng)。多元醇的酸性二元醇氧化隨氧化條件不同，生成各種不同的氧化產(chǎn)物。多元醇的氧化反應(yīng)鄰二醇在過碘酸或四醋酸鉛作用時，在兩個羥基所連的碳原子間發(fā)生斷裂，形成相應(yīng)的羰基化合物。反應(yīng)機(jī)理：鄰二醇(頻哪醇)在強(qiáng)酸下重排酚酚：羥基直接與芳香環(huán)相連的化合物苯酚α-萘酚β-萘酚除少數(shù)的烷基酚是液體外，多數(shù)的酚都是固體。純凈的酚無色，但由于酚在空氣中被氧化所以一般略帶黃色或紅色。酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑，苯酚，甲苯酚等能部分溶于水。酚的物理性質(zhì)苯酚的結(jié)構(gòu)由于酚羥基直接與芳環(huán)相連，酚羥基中氧原子以sp2雜化軌道參與成鍵，氧原子上的孤電子對占據(jù)p軌道與苯環(huán)的π軌道形成p-π共軛體系。酚的酸性：苯酚的pKa約為10，酸性比醇(pKa=17-19)強(qiáng)。苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液形成酚鈉。但苯酚的酸性比碳酸弱，所以不能和碳酸氫鈉作用生成鹽。酚的化學(xué)性質(zhì)酚的酸性是由苯環(huán)的影響而產(chǎn)生的。酚的共振結(jié)構(gòu)，苯氧負(fù)離子因以下共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定離域的（共振穩(wěn)定的）負(fù)離子酚的酸性苯環(huán)上不同的取代基將會影響酚的酸性。供電子基團(tuán)將使酸性減弱，而吸電子基團(tuán)將使酸性增強(qiáng)。例如，對硝基苯酚由于如下的共振而酸性顯著增強(qiáng)：影響酚的酸性因素酚與三氯化鐵的顯色反應(yīng)不同的酚與三氯化鐵產(chǎn)生不同的顏色：苯酚、間苯三酚遇三氯化鐵溶液呈藍(lán)紫色鄰苯二酚與對苯二酚顯綠色甲苯酚顯藍(lán)色等。這類反應(yīng)可用于酚類等物質(zhì)的定性分析。酚醚的生成直接由酚制備酯比較困難，通常用酚鈉與酸酐或酰氯反應(yīng)生成酯。酚酯的生成芳環(huán)上的反應(yīng)酚中的芳香環(huán)可以發(fā)生一般芳香環(huán)的取代反應(yīng)，如鹵代，硝化，磺化等，所不同的是羥基作為鄰對位定位基使苯環(huán)活化，反應(yīng)更容易且主要發(fā)生在鄰、對位。鹵代：苯酚的水溶液與溴水作用，立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。該反應(yīng)很靈敏，可用于檢驗苯酚的存在，同時也可用于定量分析。鹵代反應(yīng)H2O苯酚與稀硝酸在室溫下反應(yīng)得到鄰位與對位混合物。硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)是可逆的，主要受熱力學(xué)平衡控制。隨溫度升高，對位磺化的產(chǎn)物增多，更高溫度下產(chǎn)生二磺化產(chǎn)物。磺化反應(yīng)由于苯酚易被氧化，故不宜用直接硝化法制備多硝基苯酚。Friedel-Crafts反應(yīng)在氫氟酸或硫酸催化下與鹵代烷、烯烴或醇發(fā)生烷基化反應(yīng)，通常生成對烷基酚。酚與酰氯或酸酐反應(yīng)時先生成酯，在Lewis酸催化下發(fā)生重排生成鄰位和對位的酚酮。Fries重排反應(yīng)Fries重排反應(yīng)機(jī)理低溫有利于對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制)，高溫有利于鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)，主要是由于在高溫下鄰位異構(gòu)產(chǎn)物能與AlCl3形成絡(luò)合物而穩(wěn)定存在。高溫下的Fries重排反應(yīng)Kolbe－Schmitt反應(yīng)：酚氧負(fù)離子比酚更容易發(fā)生苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)，酚與二氧化碳在堿性和壓力條件下，生成酚酸鈉鹽。上述反應(yīng)在較低溫度(125－150oC)時得到鄰位羥基酸鈉，而在較高溫度(250－300oC)主要是對位羥基酸鈉。Kolbe－Schmitt重排反應(yīng)Kolbe－Schmitt重排反應(yīng)機(jī)理對于羧基化反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理還不很清楚，可能反應(yīng)機(jī)理如下：Reimer－Tiemann反應(yīng)將酚類在NaOH(或KOH)存在下與CHCl3一起加熱，生成鄰及對酚醛的混合物，其中以鄰位異構(gòu)體為主。如果一個鄰位已被取代基占據(jù)，則醛基傾向于進(jìn)入羥基的對位。機(jī)理苯酚與甲醛和丙酮的反應(yīng)苯酚與甲醛反應(yīng)機(jī)理酚的氧化反應(yīng)醚醚可以看作是水中的氫原子被烴基取代的衍生物。醚的命名通常用氧原子兩側(cè)的烴基名稱加上醚字，如甲乙醚，苯甲醚，二苯醚等。其中兩側(cè)烴基相同的常常省略“二”字，如乙醚，異丙醚等。氧原子在環(huán)上稱環(huán)醚，命名為x,y-環(huán)氧某烷，x,y指氧原子連接的碳原子序號。如1，4－二氧六環(huán)。某些醚類常用俗名，如四氫呋喃。醚的物理性質(zhì)醚的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是良好的有機(jī)溶劑。乙醚沸點低，極易著火。乙醚有麻醉作用，早期用于外科手術(shù)上。低級醚沸點比同碳數(shù)的醇類的沸點低得多，這是因為醚分子間不能以氫鍵締合的緣故。醚的化學(xué)性質(zhì)醚鍵是相當(dāng)穩(wěn)定的，對堿、氧化劑、還原劑比較穩(wěn)定。但能發(fā)生下述反應(yīng)：與酸反應(yīng)生成在強(qiáng)酸中醚鍵斷裂生成醇等被空氣緩慢氧化生成過氧化物醚可以溶解于強(qiáng)的無機(jī)酸如濃鹽酸或硫酸等形成。由于醚能生成而可溶解于濃強(qiáng)酸中，這可用于區(qū)分醚與烷烴或鹵代烴。它遇水稀釋很快分解又重新析出醚。這將醚從烷烴或鹵代烴等混合物中分離出來。形成配合物醚作為Lewis堿可與Lewis酸三氟化硼、三氯化鋁、Grignard試劑等形成配合物。醚鍵的斷裂在酸的作用下醚鍵容易斷裂，最有效的試劑為濃的氫鹵酸，一般為HI或HBr。濃HI作用最強(qiáng)，在常溫下就可使醚鍵斷裂，生成碘代烷和醇。當(dāng)R為1o烷基時，反應(yīng)是按SN2機(jī)理進(jìn)行的。對于芳醚與HI反應(yīng)，由于p-π共軛的存在傾向于生成苯酚。叔丁基醚與硫酸反應(yīng)能使醚鍵斷裂生成烯和醇。過氧化物的生成醚對氧化劑較穩(wěn)定，但長時間與空氣接觸會生成有機(jī)過氧化物，氧化發(fā)生在α-碳?xì)滏I上。醚一般置于深色玻璃瓶中保存。過氧化物不穩(wěn)定，又不易揮發(fā)，受熱時容易分解發(fā)生強(qiáng)烈爆炸。環(huán)醚五元環(huán)和六元環(huán)的環(huán)醚性質(zhì)穩(wěn)定，常用作溶劑。三元環(huán)醚有張力，易開環(huán)，容易在酸或堿的催化下與許多試劑作用而使環(huán)開裂，發(fā)生一系列反應(yīng)。在堿催化下，環(huán)氧乙烷容易開環(huán)，這種反應(yīng)按SN2機(jī)理進(jìn)行。常用親核試劑HO-、RO-