第7章 透射電子顯微分析

第5章透射電子顯微分析

金相顯微鏡及掃描電鏡均只能觀察物質(zhì)表面的微觀形貌，它無法獲得物質(zhì)內(nèi)部的信息。而透射電鏡由于入射電子透射試樣后，將與試樣內(nèi)部原子發(fā)生相互作用，從而改變其能量及運動方向。顯然，不同結(jié)構(gòu)有不同的相互作用。這樣，就可以根據(jù)透射電子圖象所獲得的信息來了解試樣內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。由于試樣結(jié)構(gòu)和相互作用的復雜性，因此所獲得的圖象也很復雜。它不象表面形貌那樣直觀、易懂。

因此，如何對一張電子圖象獲得的信息作出正確的解釋和判斷，不但很重要，也很困難。必須建立一套相應的理論才能對透射電子象作出正確的解釋。如前所述電子束透過試樣所得到的透射電子束的強度及方向均發(fā)生了變化，由于試樣各部位的組織結(jié)構(gòu)不同，因而透射到熒光屏上的各點強度是不均勻的，這種強度的不均勻分布現(xiàn)象就稱為襯度，所獲得的電子象稱為透射電子襯度象。其形成的機制有兩種：1、相位襯度如果透射束與衍射束可以重新組合，從而保持它們的振幅和位相，則可直接得到產(chǎn)生衍射的那些晶面的晶格象，或者一個個原子的晶體結(jié)構(gòu)象。僅適于很薄的晶體試樣(≈100?)。2、振幅襯度振幅襯度是由于入射電子通過試樣時，與試樣內(nèi)原子發(fā)生相互作用而發(fā)生振幅的變化，引起反差。振幅襯度主要有質(zhì)厚襯度和衍射襯度兩種：①質(zhì)厚襯度由于試樣的質(zhì)量和厚度不同，各部分對入射電子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生的吸收與散射程度不同，而使得透射電子束的強度分布不同，形成反差，稱為質(zhì)厚襯度。②衍射襯度衍射襯度主要是由于晶體試樣滿足布拉格反射條件程度差異以及結(jié)構(gòu)振幅不同而形成電子圖象反差。它僅屬于晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)，對于非晶體試樣是不存在的。質(zhì)厚襯度：由于質(zhì)厚襯度來源于入射電子與試樣物質(zhì)發(fā)生相互作用而引起的吸收與散射。由于試樣很薄，吸收很少。襯度主要取決于散射電子（吸收主要取于厚度，也可歸于厚度），當散射角大于物鏡的孔徑角α時,它不能參與成象而相應地變暗.這種電子越多,其象越暗.或者說,散射本領(lǐng)大,透射電子少的部分所形成的象要暗些,反之則亮些。.7.1透射電鏡的結(jié)構(gòu)及應用

一、照明系統(tǒng)

照明系統(tǒng)由電子槍、聚光鏡和相應的平移對中、傾斜調(diào)節(jié)裝置組成。其作用是提供一束亮度高、照明孔徑角小、平行度好、束流穩(wěn)定的照明源。為滿足明場和暗場成像需要，照明束可在2°～3°范圍內(nèi)傾斜。（一）電子槍

電子槍是透射電子顯微鏡的電子源。常用的是熱陰極三極電子槍，它由發(fā)夾形鎢絲陰極、柵極帽和陽極組成，如圖8-2所示。（二）聚光鏡

聚光鏡用來會聚電子槍射出的電子束，以最小的損失照明樣品，調(diào)節(jié)照明強度、孔徑角和束斑大小。一般都采用雙聚光鏡系統(tǒng)，如圖8-3所示。第一聚光鏡是強激磁透鏡，束斑縮小率為10～50倍左右，將電子槍第一交叉點束斑縮小為1～5μm；而第二聚光鏡是弱激磁透鏡，適焦時放大倍數(shù)為2倍左右。結(jié)果在樣品平面上可獲得2～10μm的照明電子束斑。二、成像系統(tǒng)

成像系統(tǒng)主要是由物鏡、中間鏡和投影鏡組成。

（一）物鏡

物鏡是用來形成第一幅高分辨率電子顯微圖像或電子衍射花樣的透鏡。透射電子顯微鏡分辨本領(lǐng)的高低主要取決于物鏡。因為物鏡的任何缺陷都被成像和系統(tǒng)中其它透鏡進一步放大。欲獲得物鏡的高分辨率本領(lǐng)，必須盡可能降低像差。通常采用強激磁，短焦距的物鏡，像差小。物鏡是一個強激磁短焦距的透鏡，它的放大倍數(shù)較高，一般為100-300倍。目前，-高質(zhì)量的物鏡其分辨率可達1?左右。物鏡的分辨率主要取決于極的形狀和加工精度。（二）中間鏡

中間鏡是一個弱激磁的長焦距變倍透露鏡，可在0-20倍范圍調(diào)節(jié)。當放大倍數(shù)大于是1時，用來進一步放大物鏡像；當放大倍數(shù)小于1時，用來縮小物鏡像。

如果把中間鏡的物平面和物鏡的像平面重合，則在熒光屏上得到一幅放大像，這就是電子顯微鏡中的成像操作，如圖8-4（a）所示。

（三）投影鏡

投影鏡的作用是把經(jīng)中間鏡放大（或縮?。┑南瘢ㄑ诫娮友苌浠樱┻M一步放大，并投影到熒光屏上，它和物鏡一樣，是一個短焦距的強磁透鏡。投影鏡的激磁電流是固定的因為成像電子束進入投影鏡時孔鏡角很小（約10-50rad）,因此它的景深和焦距都有非常大。即使改變中間鏡的放大倍數(shù)，使顯微鏡的總放大倍數(shù)有很大的變化，也不會影響圖像的清晰度。有時，中間鏡的像平面不會出現(xiàn)一定的位和移，由于這個位和移距離仍處于投影鏡的景深范圍之內(nèi)，因此，在熒光已、屏上的圖像仍舊是清晰的。三、觀察記錄系統(tǒng)

觀察和記錄裝置包括熒光屏和照相機構(gòu)，在熒光屏下面放置一下可以自動換片的照相暗盒。照相時只要把熒光屏掀往一側(cè)并豎起，電子束即可使照相底片曝光。由于透射電子顯微鏡的焦長很大，顯然熒光屏和底片之間日報數(shù)厘米的間距，但仍能得到清晰的圖像。

§1電子衍射原理一、布拉格定律由X射線衍射原理我們已經(jīng)得出布拉格方程的一般形式:2dsinθ=λ

因為sinθ=λ/2d≤1

所以λ≤2dsinθ=λ/2d≈10-2,θ=10-2rad<1°

§1電子衍射原理一、布拉格定律由X射線衍射原理我們已經(jīng)得出布拉格方程的一般形式:2dsinθ=λ

因為sinθ=λ/2d≤1

所以λ≤2dsinθ=λ/2d≈10-2,θ=10-2rad<1°

7.2電子衍射原理二、愛瓦爾德球圖解法三、電子衍射基本公式因θ角非常小，ghkl矢量接近和入射電子束垂直，因此，可以認為△OO﹡G∽△OO′G′，因為從樣品到底片的距離是已知的，故有R／L=ghkl／k

因為ghkl=1／dhkl,k=1／λ

故R=λL／d=λLg(10-12)

因為R∥ghkl

所以式（10-12）還可以寫成

R=λLg=Kg(10-13)－電子衍射基本公式式中K=λL稱為電子衍射的相機常數(shù)，而L稱為相機長度，左邊的R是正空間中的矢量，而式右邊的ghkl是倒易空間中的矢量。因此，K是個協(xié)調(diào)正、倒空間的比例常數(shù)。一、單晶體電子衍射花樣標定目的：標定單晶電子衍射花樣的目的是確定零層倒易截面上各ｇhkl矢量端點（倒易陣點）的指數(shù)，定出零層倒易截面的法向（即晶帶軸[uvw]），并確定樣品的點陣類型、物相及位向。（一）已知相機常數(shù)和樣品晶體結(jié)構(gòu)(見圖10－19）(二)相機常數(shù)未知、晶體結(jié)構(gòu)已知時衍射花樣的標定（三）未知晶體結(jié)構(gòu)、相機常數(shù)已知時衍射花樣的標定。（四）標準花樣對照法§2電子衍射花樣標定二、復雜電子衍射花樣標定1、高階勞厄斑點

點陣常數(shù)較大的晶體，倒易空間中倒易面間距較小。如果晶體很薄，則倒易桿較長，因此與愛瓦爾德球面相接觸的并不只是零倒易截面，上層或下層的倒易平面上的倒易桿均有可能和愛瓦爾德球面相接觸，從而形成所謂高階勞愛區(qū)。

2、超點陣斑點

當晶體內(nèi)部的原子或離子產(chǎn)生有規(guī)律的位移或不同種原子產(chǎn)生有序排列時，將引起其電子衍射結(jié)果的變化，即可以使本來消光的斑點出現(xiàn)，這種額外的斑點稱為超點陣斑點。

該圖為AuCu3有序化合金超點陣斑點（a）及指數(shù)化結(jié)果（b），它是有序相a與無序相a’兩相衍射花樣的疊加。

3、二次衍射斑點在兩相合金中常發(fā)現(xiàn)在正常斑點之外還出現(xiàn)一些額外斑點，這些附加斑點是由衍射束和晶面之間再次產(chǎn)生拉格衍射形成的。圖10-20為二次衍射斑點產(chǎn)生原理示意圖。

4、孿晶斑點材料在凝固,相變和變形過程中，晶體內(nèi)的一部分相對于基體按一定的對稱關(guān)系生成，即形成孿晶。圖10-27為面心立方晶體基體面上的原子排列,基體的（111）面為孿晶面

5、菊池衍射花樣如果樣品晶體比較厚（約在最大可穿透厚度的一半以上）、樣品內(nèi)缺陷的密度較低，則在其衍射花樣中，除了規(guī)則的斑點以外，還常常出現(xiàn)一些亮、暗成對的平行線條，這就是所謂菊池線或菊池衍射花樣。菊池（S.Kikuchi）首先發(fā)現(xiàn)并對這種衍射現(xiàn)象作了定性的解釋，故一般稱之為菊池線。典型的菊池衍射花樣見圖10-30。7.4薄晶樣品的衍射襯度形成原理

前面已經(jīng)講過,衍射襯度是來源于晶體試樣各部分滿足布拉格反射條件不同和結(jié)構(gòu)振幅的差異（如圖）。設入射電子束恰好與試樣OA晶粒的(h1k1l1)平面交成精確的布拉格角θ，形成強烈衍射，而OB晶粒則偏離Bragg反射，結(jié)果在物鏡的背焦面上出現(xiàn)強的衍射斑h1k1l1。若用物鏡光欄將該強斑束h1k1l1擋住，不讓其通過，只讓透射束通過，這樣，由于通過OA晶粒的入射電子受到(h1k1l1)晶面反射并受到物鏡光欄擋住，因此，在熒光屏上就成為暗區(qū)，而OB晶粒則為亮區(qū)，從而形成明暗反差。由于這種襯度是由于存在布拉格衍射造成的，因此，稱為衍射襯度。設入射電子強度為IO，(hkl)衍射強度為Ihkl，則A晶粒的強度為IA=IO-Ihkl，B晶粒的為IB=IO，其反差為IA/IB=(IO-Ihkl)/IO。明場像——上述采用物鏡光欄將衍射束擋掉，只讓透射束通過而得到圖象襯度的方法稱為明場成像，所得的圖象稱為明場像。

暗場像——用物鏡光欄擋住透射束及其余衍射束，而只讓一束強衍射束通過光欄參與成像的方法，稱為暗場成像，所得圖象為暗場像。暗場成像有兩種方法：偏心暗場像與中心暗場像。必須指出：①只有晶體試樣形成的衍襯像才存明場像與暗場像之分，其亮度是明暗反轉(zhuǎn)的，即在明場下是亮線，在暗場下則為暗線。②它不是表面形貌的直觀反映，是入射電子束與晶體試樣之間相互作用后的反映。為了使衍襯像與晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)關(guān)系有機的聯(lián)系起來，從而能夠根據(jù)衍襯像來分析晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，探測晶體內(nèi)部的缺陷，必須建立一套理論，這就是衍襯運動學理論和動力學理論（超出范圍不講）。7.4.2衍襯象的運動學原理

從上節(jié)已知，衍襯襯度與布拉格衍射有關(guān)，衍射襯度的反差，實際上就是衍射強度的反映。因此，計算襯度實質(zhì)就是計算衍射強度。它是非常復雜的。為了簡化，需做必要的假定。由于這些假設，運動學所得的結(jié)果在應用上受到一定的限制。但由于假設比較接近于實際，所建立的運動學理論基本上能夠說明衍襯像所反映的晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)實質(zhì)，有很大的實用價值。一、運動學理論的基本假設基本假設包括下列四點：

1、采用雙束近似處理方法，即所謂的“雙光束條件”①除透射束外，只有一束較強的衍射束參與成象，忽略其它衍射束，故稱雙光成象。②這一強衍射束相對于入射束而言仍然是很弱的。這在入射電子束波長較弱以及晶體試樣較薄的情況下是合適的。因為波長短，球面半徑1/λ大，垂直于入射束方向的反射球面可看作平面。加上薄晶的“倒易桿”效應，因此，試樣雖然處于任意方位，仍然可以在不嚴格滿足布拉格反射條件下與反射球相交而形成衍射斑點。③由于強衍射束比入射束弱得多，因此認為這一衍射束不是完全處于準確得布拉格反射位置，而存在一個偏離矢量S，S表示倒易點偏離反射球的程度，或反映偏離布拉格角2θ的程度。

2、入射束與衍射束不存在相互作用，二者之間無能量交換。3、假設電子束在晶體試樣內(nèi)多次反射與吸收可以忽略不計。4、假設相鄰兩入射束之間沒有相互作用，每一入射束范圍可以看作在一個圓柱體內(nèi)，只考慮沿柱體軸向上的衍射強度的變化，認為dx、dy方向的位移對布拉格反射不起作用，即對衍射無貢獻。這樣變?nèi)S情況為一維情況，這在晶體很薄，且布拉格反射角2θ很小的情況下也是符合實際的。根據(jù)布拉格反射定律，這個柱體截向直徑近似為：D≈t?2θ，t為試樣厚度。設t=1000?，θ≈10-2弧度，則D=20?，也就是說，柱體內(nèi)的電子束對范圍超過20?以外的電子不產(chǎn)生影響。若把整個晶體表面分成很多直徑為20?左右的截向，則形成很多很多柱體。計算每個柱體下表面的衍射強度，匯合一起就組成一幅由各柱體衍射強度組成的衍襯象，這樣處理問題的方法，稱為柱體近似。（二）完整晶體衍射運動學解釋

根據(jù)上述假設,將晶體分成許多晶粒,晶粒平行于Z方向,每個晶粒內(nèi)部含有一列單胞,每個單胞的結(jié)構(gòu)振幅為F,相當于一個散射波源,各散射波源相對原點的位置矢量為：

Rn=xna+ynb+znc

a,b,c單胞基矢,分別平行于x,y,z軸;xn,yn,zn為各散射波源坐標.對所考慮的晶格來說

xn=yn=0.各散射波的位相差α=Δk·Rn

.因此,P0處的合成振幅為:Φg=F∑ne-2πiΔk·Rn

=F∑ne-2πiΔk·(Zn

c)運動學條件s≠0,所以

Δk=g+s,s=sxa+syb+szc因為薄品試樣只有Z分量,所以s=szc∵Zn是單胞間距的整數(shù)倍,∴g·Rn=整數(shù)e2πig·Rn=1

所以Φg=F∑ne-2πiΔk·Rn

=F∑ne-2πiSz·Zn

ID=Φg·Φg設

ID=F2sin2(πszt)/sin2(πsz)∵Sz很小,上式可寫成

ID=F2sin2(πszt)/(πsz)

上兩式里簡化處理的運動學強度公式.若令入射電子波振幅Φ0=1,則根據(jù)費涅耳衍射理論,得到衍射波振幅的微分形式:dΦg=iλFge-2πis·zdz/Vccosθ(4-3)令ζg=πVccosθ/λFg,并稱為消光距離.將該微分式積分并乘以共軛復數(shù),得到衍射波強度公式為:

ID=π2sin2(πs2)/ζg2(πs)2(4-4)Vc單胞體積,θ:半衍射角,Fg結(jié)構(gòu)振幅,

λ—電子波長,sin2(πsz)/(πs)2稱為干涉函數(shù).公式表明,Ig是厚度

t與偏離矢量S的周期性函數(shù),下面討論此式的物理意義.1.等厚消光條紋,衍射強度隨樣品厚度的變化.

如果晶體保持確定的位向,則衍射晶面的偏離矢量保持恒定,此時上式變?yōu)?Ig=sin2(πst)/(sζg)2將Ig隨晶體厚度t的變化畫成如右圖所示。顯然，當S=常數(shù)時，隨著樣品厚度t的變化衍射強度將發(fā)生周期性的振蕩。振蕩的深度周期：tg=1/s這就是說，當t=n/s(n為整數(shù)）時，Ig=0。當t=(n+1/2)/s時，Ig=Igmax=1/(s

ζg)2

Ig

隨t的周期性振蕩這一運動學結(jié)果。定性地解釋了晶體樣品的鍥形邊緣處出現(xiàn)的厚度消光條紋。

2.等傾消光條紋現(xiàn)在我們討論衍射強度Ig隨晶體位向的變化，公式(4-4)可改寫成為：

Ig=π2t2sin2(πts)/ζg

2(πts)2(4-5)

當t=常數(shù)時，衍射強度Ig隨衍射晶面的偏離參量s的變化如下圖所示。由此可見，隨著s絕對值的增大，Ig也發(fā)生周期性的強度振蕩，振蕩周期為：sg=1/t,如果s=±1/t、±2/t……,Ig=0,發(fā)生消光.而s=0、

±3/2t、±5/2t,Ig有極大值,但隨著s的絕對值的增大,極大值峰值強度迅速減小.s=0,Igmax=π2t2/ζg

利用(4-5)和上圖,可以定性的解釋倒易陣點在晶體尺寸最小方向上的擴展.當只考慮到衍射強度主極大值的衰減周期(-1/t~1/t)時,倒易陣點的擴展范圍即2/t大致相當于強度峰值包括線的半高寬Δs,與晶體的厚度成反比.這就是通常晶向發(fā)生衍射所能允許的最大偏離范圍(︱s︱<1/t)運動學理論關(guān)于衍射強度隨晶體位向變化的結(jié)果,在實驗上也得到證明,那就是彈性形變的薄膜晶體所產(chǎn)生的彎曲消光條紋如下圖,如果o處θ=θB,s=0在其兩側(cè)晶面向相反方向發(fā)生轉(zhuǎn)動,s的符號相反,且離開o點的距離愈大,則︱s︱愈大,所以在衍襯圖象中對應于s=0的Igmax亮線(暗場)或暗線(明場)兩側(cè),還有亮,暗相間的條紋出現(xiàn),(因為峰值強度迅速減弱,條紋數(shù)目不會很多),同一亮線或暗線所對應的樣品位置,晶面具有相同的位向(s相同),所以這種襯度特征也叫做等傾條紋.如果傾動樣品面,樣品上相應于s=0的位置將發(fā)生變化,消光條紋的位置將跟著改變,在熒光屏上大幅度掃動.等厚消光條紋則不隨晶體樣品傾轉(zhuǎn)面掃動,這是區(qū)分等厚條紋與等傾條紋的簡單方法(參看照片).3.消光距離從(4-3),(4-4)中得到消光距離為

ζg=πVccosθ/λFg(4-6)

由于電子衍射θ很小,cosθ≈1,所以ζg=πVc/λFg根據(jù)式(4-4)ID=π2sin2(πst)/ζg(πs)2強度公式可知,暗場向的衍射強度是晶體厚度t和偏離參量s的正弦周期函數(shù).當一束平行電子波進入晶體試樣時,開始透射波強度(Io-Ig)極大,衍射波Ig為0,所以開始時透射波強度等于Io(入射波強度).隨著入射晶體深度的增加,透射波減弱,衍射波逐漸增大,達到一定深度時Ig=Igmax,隨著深入厚度的增加,強度最大和最小發(fā)生周期性交錯變化,或周期性振蕩,顯然當衍射波強度為0時,可以認為時消光的,因此,兩衍射波強度為0之間的距離稱為消光距離.如上圖.不同加速電壓(λ),不同晶體(Vc),不同晶面(Fg),ζ

g也不同.二.衍射強度的振幅—位相圖解法處理相干散射波的合成波振幅除了使用前述的計算方法外,還可以應用矢量圖方法，這種方法稱為振幅--位相圖解法.由(4-3)可改寫成:

φg=∑iπ/ξg?e-2πiszdz.

在深度為Z處的散射波相對于樣品上表面原子層散射波的位相角α=2πsz(前述),該深度處厚度元dz的散射波振幅dφg.

φg=∑dφge-iπ=∑dφge-2π

isz比較上二式,考慮到π和ξg都是常數(shù),所以,

dφg=iπdz/ξg∝dz

如果取所有的dz都是相等的厚度元,則暫不考慮比例常數(shù)(iπ/ξg)而把c作為一個厚度元dz的散射振幅,而逐個厚度元的散射元之間相對位相角差為dα=2πsdz,于是,在t=Ndz處的合成振A(NC),用A-α圓來表示的話,就是右圖中的︱OP︱,考慮到dz很小,A-α圓就是一個半徑R=1/2πs的圓周.此時,晶體內(nèi)深度為t處的合成振幅:A(t)=sin(πts)/πs

相當于從o點(晶體上表面)順圓周方向長度為t的弧度所張的弦︱OP︱.顯然,該圓周的長度等于1/s,就是衍射振幅或強度振蕩的深度周期tg

而圓的直徑oθ所對的弧長為1/2s=tg/2,此時衍射振幅為最大.隨著電子波在晶體內(nèi)的傳布,即隨著t的增大,合成振幅op的端點p在圓周上不斷運動，每轉(zhuǎn)一周相當于一個深度周期tg。同時衍射波的合成振幅φg（∝A）從零變?yōu)樽畲笥肿優(yōu)榱?，強度Ig(∝︱φg︱2∝A2)發(fā)生周期性振蕩.第五節(jié)不完整晶體衍襯象運動學解釋一.不完整晶體及其對衍射強度的影響上一節(jié)討論了完整晶體的衍襯象，認為晶體時理想的，無缺陷的。但在實際中，由于熔煉，加工和熱處理等原因，晶體或多或少存在著不完整性，并且較復雜，這種不完整性包括三個方向：1.由于晶體取向關(guān)系的改變而引起的不完整性，例如晶界、孿晶界、沉淀物與基體界向等等。2.晶體缺陷引起，主要有關(guān)缺陷（空穴與間隙原子），線缺陷（位錯）、面缺陷（層錯）及體缺陷（偏析，二相粒子，空洞等）。3.相轉(zhuǎn)變引起的晶體不完整性：①成分不變組織不變（spinodals）；②組織改變成分不變（馬氏體相變）；③相界面（共格、半共格、非共格），具有以上不完整性的晶體，稱為不完整晶體。由于各種缺陷的存在，改變了完整晶體中原子的正常排列情況，使的晶體中某一區(qū)域的原子偏離了原來正常位置而產(chǎn)生了畸變，這種畸變使缺陷處晶面與電子束的相對位相發(fā)生了改變，它與完整晶體比較，其滿足布拉格條件就不一樣，因而造成了有缺陷區(qū)域與無缺陷的完整區(qū)域的衍射強度的差異，從而產(chǎn)生了襯度。根據(jù)這種襯度效應。人們可以判斷晶體內(nèi)存在什么缺陷和相變。我們首先一般性的討論當晶體存在缺陷時衍射強度的影響，然后再對不同缺陷的具體影響進行分析。與理想晶體比較，不論是何種晶體缺陷的存在，都會引起缺陷附近某個區(qū)域內(nèi)點陣發(fā)生畸變，如果我們?nèi)匀徊捎弥w近似的方法，則相應的晶體柱也將發(fā)生某種畸變，如圖所示。此時，柱體內(nèi)深度Z處的厚度元dz因受缺陷的影響發(fā)生位移R,其坐標矢量由理想位置的R

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