鋰鋁硅微晶玻璃的制備及熱膨脹系數(shù)的測定

鋰鋁硅微晶玻璃的制備及熱膨脹系數(shù)的測定

采用智能設(shè)計方法，可在一定溫度下達到零通貨膨脹。這一優(yōu)異特性可使鋰鋁硅微晶玻璃用于制造炊具、高溫電光源玻璃、高溫觀察窗、化學(xué)管道等,還可用于制造大型天文望遠鏡的反射鏡、航空用的激光陀螺儀。Li2O–Al2O3–SiO2系玻璃在熱處理中析出主要的結(jié)晶相包括透鋰長石(Li2O–Al2O3–8SiO2)、鋰輝石(Li2O–Al2O3–4SiO2)、鋰霞石(Li2O–Al2O3–2SiO2)以及一系列的固溶體。當六方晶系的高溫型石英中的Si4+被Li+和Al3+取代時,便生成具有不同成分和性質(zhì)的β-石英固溶體,其組成為Li2O–Al2O3–nSiO2(n=2~10),這種石英固溶體一般為亞穩(wěn)態(tài),當加熱到一定溫度以上后,就會轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄档摩落囕x石固溶體Li2O–Al2O3–nSiO2(n=4~10)。目前商業(yè)上主要通過玻璃熔融后再熱處理結(jié)晶的方法生產(chǎn)鋰輝石相微晶玻璃。在熔融鋰鋁硅玻璃時需要加入助燒劑,以降低熔融溫度,但是助燒劑的加入會使生產(chǎn)出的鋰鋁硅微晶玻璃熱膨脹系數(shù)增大,因此,制備組成均一的鋰霞石相或鋰輝石相鋰鋁硅微晶玻璃是一個重要的課題。利用溶膠–凝膠技術(shù)制備Li2O–Al2O3–SiO2(lithiumaluminosilicate,LAS)系微晶玻璃具有制品的均一性好,化學(xué)成分可以有選擇的摻雜,制品純度高,燒結(jié)溫度低等優(yōu)點得到廣泛關(guān)注。在使用2種以上醇鹽制備多組分的凝膠時,不同醇鹽的水解速度不同,如果不加控制就容易造成成分不均勻、燒結(jié)溫度升高等問題,而且容易出現(xiàn)除了β鋰霞石和β鋰輝石外的其它晶相,消除這些其它晶相需要額外的熱處理,這就使制備工藝變得復(fù)雜。解決這個問題的方法主要有對金屬醇鹽螯和一些配位體使其發(fā)生化學(xué)改性、合成多組元醇鹽和部分醇鹽預(yù)水解等方法。這些方法往往使制備工藝變得復(fù)雜而且費時,并且金屬醇鹽價格相對昂貴。金屬無機鹽不存在與醇鹽之間水解速度不一致的問題,因此,采用無機鹽替代或部分替代金屬醇鹽是解決上述問題的一個途徑,同時可以降低成本,目前國內(nèi)外還沒有相關(guān)研究報道。為此,研究了采用硝酸鋁作為鋁源替代和部分替代異丙醇鋁來制備鋰鋁硅微晶玻璃,并對制備的鋰鋁硅微晶玻璃的晶化行為以及熱膨脹性質(zhì)進行了研究。1las凝膠的制備圖1為制備鋰鋁硅凝膠粉的流程圖。首先將正硅酸乙酯(tetraethylorthosilicate,TEOS)進行預(yù)水解,其中TEOS、水、乙醇和鹽酸的摩爾比為1:4:10:0.03。將計算量的硝酸鋰(LiNO3)加入到預(yù)水解TEOS中并不停攪拌,制得透明的鋰硅溶膠。將Al(NO3)3·9H2O水溶液、異丙醇鋁(aluminumisopropoxide,AIP)加入到鋰硅溶膠中并不停攪拌,制得LAS溶膠。共制得3種不同鋁源的鋰鋁硅溶膠,分別為完全采用Al(NO3)3?9H2O為鋁源、Al(NO3)3?9H2O與異丙醇鋁的摩爾比為1:1和完全采用異丙醇鋁為鋁源,分別命名為樣品No.1、No.2和No.3。LAS溶膠中鋰鋁硅(Li,Al,Si)的摩爾比為1:1:2,對應(yīng)鋰輝石晶相中的摩爾比。制得的溶膠通過在80℃時回流,得到了LAS凝膠,LAS凝膠在110℃干燥得到LAS凝膠粉。將凝膠粉球磨后過100目篩(篩孔尺寸為0.125mm),然后在模具中壓制成塊體,壓力為300MPa。制得的塊體在箱式爐中燒結(jié),升溫速率為5℃/min,保溫時間為1h。采用德國耐馳公司的STA404型差熱–熱重分析(thermogravimetric–differentialthermalanalysis,TG–DTA)儀分析LAS凝膠粉在升溫過程中相變和質(zhì)量變化情況,升溫速率為10℃/min,測量范圍為室溫到1000℃。用日本理學(xué)D/max–γB型衍射(X-raydiffraction,XRD)儀對燒結(jié)后的樣品進行XRD分析,CuKα靶,掃描速度為4(°)/min。在島津TMA60型熱機械分析儀上測定樣品的熱膨脹系數(shù),升溫速率為10℃/min,樣品尺寸為4mm×4mm×8mm,熱膨脹系數(shù)的計算方法如公式(1)所示:其中:L為樣品在某一溫度下的長度;L0為樣品的原始長度,為8mm。樣品經(jīng)拋光后,在體積分數(shù)為5%HF酸溶液中腐蝕約60s,噴金,采用Tescan公司產(chǎn)VegaⅡ型掃描電鏡(scanningelectronmicroscope,SEM)觀察樣品表面。2結(jié)果與討論2.1煅燒處理對致密度的影響圖2為在不同溫度下煅燒處理后的樣品致密度。由圖2可以看出:對于同一樣品,隨著煅燒處理溫度的提高,致密度略有提高。在相同溫度煅燒處理后,No.1樣品的致密度最低,No.3樣品的致密度最高。2.2凝粉中no.1含量的變化圖3為3種不同鋁源制備的鋰鋁硅凝膠粉的TG–DTA曲線。從DTA曲線可以看出:3種樣品在670~810℃溫度范圍內(nèi)都存在一個明顯的放熱峰,這是由于粉體中有晶體析出。從圖3a可以看出:樣品No.1在500℃附近有一個明顯的質(zhì)量損失,并且伴隨著一個不明顯的吸熱峰,這主要是由于凝粉中NO3–分解成氣體并逸出造成的。樣品No.3的TG–DTA曲線上,650℃存在一個不明顯的放熱峰并伴隨著質(zhì)量損失,這可能是因為樣品中異丙醇分解和燃燒引起的,關(guān)于這一點還需要進一步的實驗驗證。2.3純鋰輝石相的制備圖4為3種不同鋁源的塊體樣品在不同溫度下煅燒處理后樣品的XRD譜。由圖4a可以看出:樣品No.1在400℃時還是非晶態(tài),在600℃時已開始析出LiAl(SO3)2晶相,并伴隨有少量的Li2SO3出現(xiàn)。由DTA分析結(jié)果可知,大量晶體析出大約出現(xiàn)在670℃附近(見圖3a),所以當溫度升高到800℃時,衍射強度有較大提高。當處理溫度為1000℃,晶相全部轉(zhuǎn)化為β鋰霞石。在1300℃煅燒處理后,得到的樣品中仍然是β鋰霞石相,沒有發(fā)現(xiàn)β鋰輝石。由圖4b可以看出:樣品No.2在600℃以下煅燒處理時,保持非晶態(tài)。當溫度升高到800℃時,有少量β鋰輝石析出,并伴隨著痕量的石英晶相。由DTA分析結(jié)果可知,在810℃有大量晶體析出(圖3b),所以當溫度升高到1000℃時,β鋰輝石含量增加,而石英相消失,在1300℃時得到的是純β鋰輝石相。由圖4c可以看出:樣品No.3在600℃以下煅燒處理后,保持非晶態(tài)。大量晶體的析出溫度在750℃附近(見圖3c),所以樣品No.3在800℃煅燒處理后,有大量β鋰輝石析出,并隨著溫度升高,析出量逐漸增大。在溶膠–凝膠法制備鋰鋁硅微晶玻璃中,生成純β鋰霞石相或β鋰輝石相的關(guān)鍵是溶膠在形成凝膠的過程中微觀成分保持均勻。而在實驗中,完全采用Al(NO3)3?9H2O為鋁源的樣品No.1,為了溶解Al(NO3)3?9H2O,在制備溶膠初期就必須引入大量的水,過量水的加入使TEOS水解速度過快,這就使在形成的凝膠中產(chǎn)生了局部硅富集的區(qū)域,導(dǎo)致其它區(qū)域的硅含量少于實驗初設(shè)計的鋰鋁硅的摩爾比,所以,在最終處理后的樣品中,并沒有得到β鋰輝石相,而是得到的鋰鋁硅摩爾比為1:1:1的β鋰霞石。而使用異丙醇鋁或部分使用異丙醇鋁為鋁源的樣品中,異丙醇鋁和正硅酸乙酯在水解過程中形成Si—O—Al鍵,在隨后的凝膠過程中,沒有形成局部區(qū)域的硅富集,所以制得的凝膠粉在微觀區(qū)域還保持著實驗初設(shè)計的鋰鋁硅的摩爾比為1:1:2的均勻性,在隨后的燒結(jié)過程中,這些保持均勻性的凝膠粉,通過表面析晶析出β鋰輝石相。2.4熱膨脹系數(shù)研究圖5為不同鋁源的鋰鋁硅微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)與測量溫度之間的關(guān)系曲線。圖5中的數(shù)據(jù)點是在測量溫度范圍內(nèi),取每間隔100℃內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)。由圖5可見:樣品No.1、樣品No.2和樣品No.3在800℃煅燒處理后,在測量的溫度范圍內(nèi)都呈現(xiàn)正的膨脹系數(shù),隨著測量溫度的升高,熱膨脹系數(shù)逐漸增大。而在1000℃煅燒處理后,這3組樣品的熱膨脹系數(shù)基本都為±20×10–7之間,樣品No.3在室溫到450℃溫度范圍內(nèi)接近零膨脹。在1300℃煅燒處理后,3種樣品在測量的溫度范圍內(nèi)都呈現(xiàn)負的膨脹系數(shù)。鋰鋁硅微晶玻璃的熱膨脹性能主要由晶相種類、晶相含量所決定。Yang等研究了采用溶膠–凝膠法制備鋰輝石相微晶玻璃,結(jié)果表明:在750℃時,樣品中先有β鋰霞石析出。在830℃時,β鋰輝石析出,同時β鋰霞石相含量隨著溫度升高降低。熱膨脹系數(shù)與樣品熱處理溫度有關(guān),隨著熱處理溫度的升高,樣品的熱膨脹系數(shù)增大。Mandal等也指出:具有低膨脹系數(shù)的微晶玻璃的設(shè)計,不僅包括成分設(shè)計,也包括熱處理溫度的影響。本研究中,800℃燒結(jié)的樣品,樣品No.1含有LiAl(SO3)2晶相和少量的Li2SO3,樣品No.2含有β鋰輝石和痕量的石英相,樣品No.3含有β鋰輝石。上述樣品除了含有各自晶相外,還有大量具有正膨脹系數(shù)玻璃相的存在,因此,在測試過程中,都出現(xiàn)了正的膨脹系數(shù)。1000℃煅燒處理后的樣品,樣品No.1含有β鋰霞石相,樣品No.2和樣品No.3僅含有β鋰輝石相。β鋰霞石相和β鋰輝石相都是具有負膨脹系數(shù),這時樣品中仍然存在玻璃相,因此,這時在某一溫度范圍內(nèi),樣品具有接近零的膨脹系數(shù)。1300℃煅燒處理后的樣品中的大部分玻璃相已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)棣落囅际嗷颚落囕x石相,因此,樣品在測量溫度范圍內(nèi)都出現(xiàn)負的膨脹系數(shù)。2.5溶膠–凝膠法圖6為1300℃燒結(jié)后樣品表面形貌的SEM照片。由圖6可見:3組樣品中晶體都為球狀,平均尺寸為2~4μm,樣品No.1和No.2中都有很多孔洞存在,樣品No.3中孔洞明顯減少。溶膠–凝膠法制備的鋰鋁硅凝膠粉在加熱過程中主要是通過表面析晶的方式析出晶體,因此,晶體的生長并沒有明顯的取向性,通常會出現(xiàn)球晶。在樣品No.3中,由于樣品的微觀均勻性最好,得到的凝膠粉較細,表面析晶的位置比樣品No.1和樣品No.2的多,因此,在高溫燒結(jié)時,大量晶體成核、生長,形成較為致密的結(jié)構(gòu)。3鋁源對鋰輝石相的影響(1)采用溶膠–凝膠法制備了具有β鋰輝石配比鋰鋁硅微晶玻璃,在完全使用Al(NO3)3?9H2O為鋁源的樣品中,經(jīng)1300℃燒結(jié)1h得到的樣品含有β鋰霞石相,并沒有獲得設(shè)計的β鋰輝石相。而完全采用異丙醇鋁或部分采用異丙醇鋁為鋁源的樣品中,最終得到的是β鋰輝石相。因此,使用溶膠–凝膠法制