組合吸附劑吸氫等溫線的測(cè)定及應(yīng)用

組合吸附劑吸氫等溫線的測(cè)定及應(yīng)用

在真空熱介質(zhì)中吸收固結(jié)劑對(duì)保持和維持存儲(chǔ)層的真空度起到了重要作用。夾層的真空壽命很大程度上取決于吸附劑的特性、裝入量及其作用能否充分發(fā)揮。國(guó)內(nèi)外的大量測(cè)試表明,金屬材料及多層絕熱材料在100℃以上熱環(huán)境中真空放氣一段時(shí)間后,其放氣組份中H2占70%以上。低溫絕熱容器常用5A分子篩或活性碳作為夾層的吸附劑。但是在液氮溫度下它們對(duì)氫氣的吸附量很小,不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。因此,H2氣是引起真空絕熱儲(chǔ)罐夾層真空度下降的主要原因。若不使用專門的吸氣劑吸氫的話,設(shè)計(jì)的真空壽命無法滿足。而且單獨(dú)使用物理吸附劑還存在以下的問題:(1)真空解析除濕時(shí)至少需要加溫至150℃～200℃,額外消耗能量;(2)低溫容器經(jīng)常在常溫與低溫交變中使用,因此吸附劑也常處在常溫及低溫的變化狀態(tài)。吸附劑在降溫時(shí)吸附氣體,放出吸附熱,低溫液體的蒸發(fā)損失增大;相反,升溫時(shí),吸收能量而使氣體脫附,造成額外的能量損失。另外,基于鋯的非蒸散型吸氣劑廣泛應(yīng)用于高真空的場(chǎng)合,但是由于它受限制的吸附能力和需要加熱到300℃以上的高溫活化,這些吸氣劑不能應(yīng)用到高真空多層絕熱儲(chǔ)罐中。為此,文獻(xiàn)提出了用組合化學(xué)吸氣劑代替物理吸附劑,以解決上面的問題,同時(shí)也提到液氧容器不能用活性碳作為吸附劑,液氫容器不能用一氧化鈀作為吸氣劑,否則會(huì)存在爆炸的危險(xiǎn)。關(guān)于對(duì)H2的吸附,過渡金屬氧化物在這方面具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。很多學(xué)者提出了用PdO來吸附。它是一種優(yōu)質(zhì)的吸氣劑,其吸氫過程較復(fù)雜,既有化學(xué)反應(yīng)又存在吸附。但是他們只是簡(jiǎn)單地提了一下,與之配套的吸附劑的選用、PdO的用量等大多采用經(jīng)驗(yàn),半經(jīng)驗(yàn)的設(shè)計(jì)方法。經(jīng)過調(diào)研發(fā)現(xiàn),有的公司在175l的氣瓶中使用了1g吸氣劑,而另一公司在相同的瓶子中卻僅僅使用了0.75g的吸氣劑。盡管使用量減少了,但是也能達(dá)到同樣的效果,節(jié)省了開支。表征吸氣劑吸氣性能的特征參數(shù)主要有吸氣速率和吸氣量。吸氫等溫線全面反映了組合吸附劑在真空夾層條件下的吸氫特性,利用它可以對(duì)吸附劑在真空夾層中的吸附作用進(jìn)行定量分析與計(jì)算。因此,測(cè)定組合吸附劑在低壓常溫下的吸氫等溫線,并總結(jié)出各種組合吸附劑在一定應(yīng)用范圍內(nèi)的吸氫等溫方程式,尋找新型組合吸附劑,為我國(guó)低溫吸附的設(shè)計(jì)應(yīng)用提供依據(jù),具有十分重要的意義。本文使用的組合吸附劑是由5A分子篩和不同比例的PdO和Ag2O組成的。測(cè)定了它們?cè)诘蛪撼叵碌奈鼩涞葴鼐€,并對(duì)不同的放置方式進(jìn)行了比較。對(duì)所測(cè)吸氫等溫線進(jìn)行了詳細(xì)的分析,擬合出一定應(yīng)用范圍內(nèi)的吸氫等溫方程式。1設(shè)備和流程1.1計(jì)算機(jī)仿真電路設(shè)計(jì)測(cè)試采用定容法,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,主要由下面幾部分組成:1-吸氣劑,2-托盤,3-5A分子篩,4-復(fù)合真空計(jì),5-絕熱材料,6-真空夾層,7-儲(chǔ)罐,8-電阻規(guī),9-電離規(guī),10-真空閥,11-標(biāo)定容器,12-真空機(jī)組,13-氫氣瓶,14-氫氣減壓器,15-計(jì)算機(jī)(1)外筒體i9用于貯存被測(cè)試的組合吸附劑,它由內(nèi)外筒體構(gòu)成,筒體材料是0Cr18Ni9,外筒體的尺寸是Ф300×2mm,內(nèi)筒體是Ф200×2mm,內(nèi)筒體的直筒段長(zhǎng)度是750mm,上下都是EHA橢圓形封頭;外筒體直筒段長(zhǎng)度是1041mm,它的下封頭也是EHA橢圓形的,上封頭卻是平板形的。(2)瓶氣含氫量≥99.999%的高純氫氣,氫氣質(zhì)量符合GB/T7455-1995的規(guī)定。(3)標(biāo)準(zhǔn)偏差它有三個(gè)端口,分別連接真空機(jī)組、氫氣瓶和儲(chǔ)罐,用于測(cè)定被吸附的氣體量。(4)實(shí)際宇宙機(jī)組包括前級(jí)泵和分子泵,主要用來對(duì)儲(chǔ)罐和標(biāo)定容器進(jìn)行抽真空。另外,控制標(biāo)定容器的真空度數(shù)值。(5)測(cè)量系統(tǒng)包括一個(gè)智能大氣壓力計(jì)和兩個(gè)復(fù)合真空計(jì)ZDF-5227。1.2真空度、壓力和密度的測(cè)定實(shí)驗(yàn)前,將5A分子篩和吸氣劑放到儲(chǔ)罐夾層空間的指定位置處,并對(duì)5A分子篩進(jìn)行加熱干燥處理。加熱溫度≤150℃,連續(xù)加熱時(shí)間不少于24h,以除去分子篩在放置過程中所吸附的H2O。在分子篩加熱干燥處理的同時(shí),儲(chǔ)罐夾層空間由真空機(jī)組抽真空,在常溫下真空度抽到大約1×10-2Pa。然后用氦質(zhì)譜儀進(jìn)行檢漏,確認(rèn)整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)漏率在許可的范圍之內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的具體步驟如下:(1)利用智能大氣壓力計(jì)記錄環(huán)境溫度和壓力;(2)對(duì)標(biāo)定容器抽真空,抽好真空后,使氫氣通過減壓器進(jìn)入標(biāo)定容器,當(dāng)標(biāo)定容器的壓力值達(dá)到規(guī)定的壓力后,關(guān)閉減壓器的閥門,記下此時(shí)標(biāo)定容器的壓力;(3)使標(biāo)定容器與儲(chǔ)罐連通,開始進(jìn)行吸附。連通前記下儲(chǔ)罐的本底真空度。當(dāng)儲(chǔ)罐達(dá)到指定的壓力后,關(guān)閉標(biāo)定容器與儲(chǔ)罐之間的真空閥門,記下壓力值;(4)測(cè)定和記錄儲(chǔ)罐夾層空間壓力的變化,直至吸附平衡時(shí)間達(dá)到2h為止。取這2h達(dá)到的壓力為平衡壓力;(5)在室溫下,通過不斷向儲(chǔ)罐夾層空間通入不同壓力的氫氣來研究組合吸附劑的吸氫性能。重復(fù)步驟(2)、(3)和(4),即可得到室溫下的吸氫等溫線。2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和分析2.1協(xié)議a型的吸煙劑是劑量型的見表2#和3#組合吸附劑是由5A分子篩和含有不同比例PdO和Ag2O的吸氣劑組成的。1#A的吸氣劑的放置方式:將它先用干法紙包裹,然后放到托盤中。1#B、2#和3#的吸氣劑的放置方式:將吸氣劑平鋪在托盤中,托盤的上部用干法紙蒙蓋。具體的測(cè)試對(duì)象及條件見表1。2.2溫下吸氫數(shù)據(jù)本文分別測(cè)定了樣品1#、2#和3#在室溫下的吸氫數(shù)據(jù)。此外,還測(cè)定了同種樣品不同放置方式的吸氫實(shí)驗(yàn)。由相應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的吸氫等溫線見圖2(a)-(d)。2.3結(jié)果分析2.3.1反應(yīng)力質(zhì)型曲線反ngmoir型吸氫等溫線如圖4所示根據(jù)BDDT吸附等溫線的分類并結(jié)合圖2可以看出,組合吸附劑的吸氫等溫線與第Ⅳ種等溫線的類型很接近,它是類型Ⅱ的變型,形成的是有限的多層吸附。吸氫等溫線的變化過程大致經(jīng)歷了以下三個(gè)階段:(1)開始的時(shí)候是是向上凸的Langmuir型曲線。該類吸氫等溫線是優(yōu)惠型的。在氣相中吸附質(zhì)濃度很低的情況下,仍有相當(dāng)高的平衡吸附量,這種類型等溫線的吸附劑能夠?qū)庀嘀械奈劫|(zhì)脫除至痕量的濃度;(2)接著是反Langmuir型曲線。該類吸氫等溫線沿吸附量坐標(biāo)方向向下凹,是非優(yōu)惠的吸附等溫線,表示吸附氣體量不斷隨組份分壓的增加直至相對(duì)飽和值趨于1為止。曲線下凹是由于吸附質(zhì)與吸附劑分子間的相互作用比較弱,在較低的吸附質(zhì)濃度下,只有極少量的吸附平衡量,同時(shí)又因單分子層內(nèi)吸附質(zhì)分子的互相作用,使第一層的吸附熱比諸冷凝熱小,只有在較高的吸附質(zhì)濃度下出現(xiàn)冷凝而使吸附量大增;(3)最后又是第一階段的重復(fù),只不過曲線上凸的幅度小于第一階段,屬于優(yōu)惠的吸附等溫線。本文的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)壓力來說跨越4～5個(gè)數(shù)量級(jí),對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn),壓力較低時(shí),可以很好地用Temkin方程式對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,誤差很小;壓力較高時(shí),吸氫等溫線與Temkin經(jīng)驗(yàn)方程式也較接近;當(dāng)壓力介于二者之間時(shí),Temkin經(jīng)驗(yàn)方程式擬合出的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差較大,此時(shí)用Freundlich方程式擬合出的誤差很小。室溫下各種組合吸附劑的吸氫等溫線方程式見表2。對(duì)于1#B,在700Pa下通過擬合方程式計(jì)算得出的吸附量是0.69mL(STP)·g-1(STP為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),轉(zhuǎn)化到P=700Pa,T=293K時(shí)的吸附量是107.19mL·g-1,這與V.M.Belousov所報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果110mL·g-1很吻合,相對(duì)誤差是2.6%。2.3.2吸氫反應(yīng)前后氣體成分的變化組合吸附劑1#A和1#B的組份相同,由圖2(a)和(d)可以看出,吸氣劑平鋪放置時(shí)組合吸附劑的吸附量明顯大于吸氣劑包裹放置時(shí)的吸附量。在4Pa的真空度下,1#B的吸附量約是1#A的7倍。原因是:(1)1#B與H2的接觸面積大;(2)在樣品吸氫過程中,發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了Pd,此時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是PdO+H2=Pd+H2O。由于吸氫是一個(gè)放熱反應(yīng),對(duì)于1#A由于包裹放置產(chǎn)生的熱量未能及時(shí)散出,當(dāng)溫度突然升高時(shí),金屬Pd容易發(fā)生團(tuán)聚和遷移,導(dǎo)致組合吸附劑的化學(xué)吸附作用開始減弱,吸附量降低。盡管1#B也經(jīng)歷了相似的反應(yīng),但是它的平鋪厚度較薄,產(chǎn)生的熱量能夠及時(shí)散出,不會(huì)引起Pd的團(tuán)聚和遷移;(3)對(duì)于1#A來說,Pd的團(tuán)聚和遷移將會(huì)圍繞PdO粉末形成一個(gè)殼體,減小了氫氣與PdO粉末的進(jìn)一步接觸。同時(shí),殼體中Pd的催化活性也會(huì)大幅降低。然而對(duì)于1#B,反應(yīng)前后的吸氣劑都是均勻的固體粉末。這與圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的,圖3表示了1#A和1#B吸氫反應(yīng)后吸氣劑的SEM照片。從圖3可以看出,相對(duì)于1#B的吸氣劑的表面來說,1#A的吸氣劑的表面不平整,夾雜許多大塊的顆粒。2.3.3#組合吸附劑由圖2(b)、(c)和(d)可以看出,放置方式相同,含有不同百分比PdO的組合吸附劑的吸附量呈現(xiàn)出較大的差別,吸附量的排列順序?yàn)?2#>1#B>3#。在1×10-2Pa的真空度情況下,1#B的吸附量為0.032mL(STP)·g-1,2#的吸附量略大于1#B,3#的吸附量?jī)H為1#B的87.5%。另外,從經(jīng)濟(jì)上考慮,每克吸氣劑的價(jià)格排序情況為1#B>2#>3#。因此,為了充分發(fā)揮多層絕熱的效果,在高真空多層絕熱儲(chǔ)罐夾層內(nèi)優(yōu)先選用2#組合吸附劑。它的吸附量最大,是由于它含有15%的Ag2O。Ag2O的作用有兩個(gè),第一它是一種催化劑,能夠加速吸氫;第二它能為吸氫提供氧離子,Ag2O的性質(zhì)不穩(wěn)定,遇光或受熱易分解,發(fā)生的反應(yīng)是2Ag2O=4Ag+O2,生成的O2與Pd表面發(fā)生物理吸附,物理吸附的O2在表面氫的誘惑下發(fā)生了離解。因此,儲(chǔ)罐夾層的真空度進(jìn)一步地被提高。同時(shí)單質(zhì)Ag的生成對(duì)吸氫也很有利,Ag的主要作用是:(1)在所有的金屬中Ag的傳熱性是最高的,使產(chǎn)生的熱量及時(shí)散出,維持了吸氣劑處的溫度穩(wěn)定;(2)在純Pd中,氫的加入經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)氫脆的現(xiàn)象。然而,Pd-Ag合金和氫具有很好的兼容性。由于具有較高的氫氣滲透性和較好的機(jī)械強(qiáng)度,吸氫后吸氣劑的晶格膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力是很小的,這樣吸氣劑能夠經(jīng)受多次的αβ相變。隨著Ag的加入,吸氫等溫線向左移動(dòng),在同樣的平衡壓力下,吸附量增大,這與Brodowaky的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。當(dāng)Ag原子和Pd原子的比例不超過0.3,隨著Ag的增加,吸附量會(huì)線性地增加,一旦超過該值,就會(huì)導(dǎo)致吸附量變小。正如在3#組合吸附劑中,盡管也含有Ag2O,但是在同樣的平衡壓力下,它的吸附量是最小的,就是因?yàn)锳g原子和Pd原子的比例(0.45)超過了0.3。3吸氫等溫線的確定本文對(duì)吸氣劑的不同放置方式和不同組合吸附劑在室溫下的吸氫的實(shí)驗(yàn),