短程硝化-厭氧氨氧化脫氮技術(shù)的研究進(jìn)展

短程硝化-厭氧氨氧化脫氮技術(shù)的研究進(jìn)展

隨著水體富營養(yǎng)化的啟動，氮素污染引起了人們的關(guān)注。傳統(tǒng)的生物脫氮方法主要是硝化-反硝化脫氮,但由于其投資高、耗能大,不適于高氮低碳廢水的處理。近年來,隨著新的生物脫氮途徑的發(fā)現(xiàn),一些高效低耗的生物脫氮工藝正逐步得到開發(fā)應(yīng)用。本文將主要討論短程硝化、厭氧氨氧化脫氮的影響因素及應(yīng)用研究現(xiàn)狀,并在此基礎(chǔ)上提出存在的問題及發(fā)展方向。1溫度和ph值對亞硝酸鹽穩(wěn)定質(zhì)量的影響傳統(tǒng)上,生物脫氮要經(jīng)過硝化和反硝化兩個過程,稱之為全程硝化反硝化。硝化又分兩個階段:首先氨氮由氨氧化菌氧化成亞硝酸鹽,然后在亞硝酸鹽氧化菌的作用下,亞硝酸鹽又氧化成硝酸鹽。1975年,Voets等發(fā)現(xiàn)了硝化過程中NO2-的積累現(xiàn)象,并首次提出短程硝化反硝化脫氮的概念。與全程硝化反硝化相比,短程硝化反硝化可以節(jié)約25%的供氧量,并減少反硝化階段有機(jī)碳源的添加量,因此具有較好的應(yīng)用前景。實現(xiàn)短程硝化的關(guān)鍵在于將硝化過程控制在氨氧化菌氧化階段,由于在開放體系中,氨氧化菌和亞硝酸氧化菌普遍共存,因此實現(xiàn)穩(wěn)定的短程硝化并非易事?；诖?研究人員對短程硝化的影響因素進(jìn)行了大量研究。根據(jù)研究結(jié)果,其影響因素主要有溫度、污泥齡、溶解氧、pH值、游離氨、抑制物質(zhì)等。Hunik認(rèn)為當(dāng)溫度超過15℃時,氨氧化菌比增長速率大于亞硝酸鹽氧化菌,在35℃時,氨氧化菌的最大比增長速率(1d-)為亞硝酸鹽氧化菌(0.5d-)的一倍。雒懷慶等研究表明不同溫度的氨氧化細(xì)菌和亞硝酸氧化細(xì)菌代謝速度不同,溫度升高對氨氧化細(xì)菌的促進(jìn)作用更大,溫度高于30℃有利于NO2--N的積累。另外,溫度超過20℃時,氨氧化菌的污泥齡較短,因此高溫時保持較短的污泥齡可以使亞硝酸鹽氧化菌被淘汰出去,實現(xiàn)NO2-的積累。魏琛等也證實硝化菌能逐漸適應(yīng)短程硝化條件,要建立穩(wěn)定短程硝化系統(tǒng)必須保證污泥的更新率,尋求合適的污泥齡。氨氧化菌對DO的親和力比亞硝酸鹽氧化菌強(qiáng),所以較低的DO濃度可以限制亞硝酸鹽氧化菌的生長從而實現(xiàn)NO2-的積累。采用不同的反應(yīng)器,如活性污泥、流化床、氣提式反應(yīng)器、CAST、SBR等,通過限制溶解氧,均實現(xiàn)了穩(wěn)定的短程硝化。彭勇臻等采用一個14L的SBR反應(yīng)器,在常溫(25℃)下,限制DO在0.6mg/L時,NO2-積累率達(dá)到95.6%。氨氧化菌對pH值的改變特別敏感,因此pH值也是短程硝化過程的一個重要影響因素。研究認(rèn)為,pH值對短程硝化過程的影響是由于pH值影響到溶液中游離氨(FA)的濃度造成的。當(dāng)pH很低時,FA濃度很低,亞硝酸鹽氧化菌生長較快,致使短程硝化停止;反之,當(dāng)pH升高時,FA濃度隨之增高,氨氧化菌的生長速率大于亞硝酸鹽氧化菌,實現(xiàn)NO2-積累。Alleman認(rèn)為氨氧化菌的最適pH為7.9~8.2,而亞硝酸鹽氧化菌的最適pH為7.2~7.6。Anthonisen研究表明FA對氨氧化菌的抑制濃度為10~150mg/L,而對亞硝酸鹽氧化菌為0.1~1.0mg/L。kim等認(rèn)為FA高于0.2mgN/L時,硝化過程完全被抑制,但是當(dāng)FA低于限制值時,硝化過程又可恢復(fù)。加入一些抑制物質(zhì),也可實現(xiàn)短程硝化過程。Vredenbregt等實驗表明,當(dāng)流化床反應(yīng)器中的NaCl達(dá)56g/L時,可以實現(xiàn)穩(wěn)定的短程硝化。支霞輝等研究表明,含鹽量增加有助于亞硝酸鹽的積累,含鹽量在1759~24630mg/L范圍內(nèi),通過提高進(jìn)水pH值和進(jìn)水NH4+-N濃度,可以使亞硝化率達(dá)到90%以上。宋學(xué)起等也認(rèn)為借助氯的作用,可以在常溫下保持很穩(wěn)定的完全的短程硝化。表1列舉了幾個實現(xiàn)短程硝化的控制因素及效果。2有機(jī)物對anammox活性的影響厭氧氨氧化(AnaerobicAmmoniumOxidation,ANAMMOX)是指在缺氧條件下,NH4+以NO2-作為電子受體直接被氧化到氮氣的過程。Strous等采用SBR反應(yīng)器對厭氧氨氧化菌的基本生理特征進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化菌生長極為緩慢,最大比增長速率為0.003h-1(倍增時間11d)。厭氧氨氧化菌的生理參數(shù)見表2。Strous等認(rèn)為當(dāng)NO2-濃度超過100mg/L,ANAMMOX活性完全受抑制。但加入微量的厭氧氨氧化代謝中間產(chǎn)物,1.4mgN/L的聯(lián)氨或0.7mgN/L的羥胺,其活性又可完全恢復(fù)。陳永等試驗結(jié)果顯示,當(dāng)NO2-濃度>84.4mg/L時,對TN的去除率開始下降,ANAMMOX過程已受到抑制。厭氧氨氧化菌對氧氣很敏感,當(dāng)DO>2umol/L,厭氧氨氧化菌的活性就會完全被抑制,不過這種抑制是可逆的。光能抑制厭氧氨氧化菌的活性,降低30%~50%的氨去除率。有機(jī)碳源也會影響厭氧氨氧化菌的活性。甲醇、乙醇均會對ANAMMOX產(chǎn)生抑制,0.5mmol/L的甲醇就會對ANAMMOX產(chǎn)生直接的、完全的且不可逆的抑制影響。丙酸鹽和乙酸鹽被證明可以作為厭氧氨氧化菌的底物被氧化,電子受體是NO2-或NO3-。葡萄糖、甲酸鹽和丙胺酸對厭氧氨氧化菌沒有明顯影響。楊洋等采用葡萄糖作有機(jī)碳源,測試了有機(jī)物對厭氧氨氧化污泥活性的影響。結(jié)果表明,在大量有機(jī)物存在時,會抑制厭氧氨氧化污泥的活性,使污泥表現(xiàn)出較高的反硝化活性,但當(dāng)反應(yīng)體系中亞硝酸鹽充足時,有機(jī)物不會對污泥的厭氧氨氧化活性產(chǎn)生明顯影響。朱靜平等研究發(fā)現(xiàn),在存在有機(jī)碳源時,厭氧氨氧化和異養(yǎng)反硝化同時發(fā)生,當(dāng)C/NO2--N在1.7~1.9范圍內(nèi)時,C/NH4+-N為1.7時,反應(yīng)器具有最佳的厭氧氨氧化效果。3sharon-anammox-3脫氮法基于短程硝化-厭氧氨氧化原理,開發(fā)出了兩類脫氮新工藝。一類為兩級反應(yīng),以SHARON-ANAMMOX為代表;另一類為單級反應(yīng),以CANON和OLAND為代表。3.1sharon-anammox工藝荷蘭Delft大學(xué)2001年開發(fā)了一種新型的脫氮工藝SHARON-ANAMMOX工藝(SingleReactorforHighAmmoniumRemovalOverNitrite-ANAMMOX)。基本原理是在兩個反應(yīng)器內(nèi),分別完成NH4+的部分亞硝化和厭氧氨氧化。先在一個反應(yīng)器內(nèi)有氧條件下,將NH4+部分氧化為NO2-,然后在另一個反應(yīng)器內(nèi)缺氧條件下將NH4+和NO2-轉(zhuǎn)化為N2。反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系式見式(1)和式(2)。VanDongen等首先將該組合工藝用于處理鹿特丹Dokhaven污水處理廠的污泥消化上清液,SHARON采用10L的CSTR反應(yīng)器,HRT為1d,53%的氨氮轉(zhuǎn)為NO2-,無NO3-形成。ANAMMOX采用SBR反應(yīng)器,在氮負(fù)荷為1.2kgN/(m3·d)時,超過80%的氨氮被轉(zhuǎn)化為N2。2002年,在小試的基礎(chǔ)上,世界上第一個生產(chǎn)性SHARON-ANAMMOX工藝在荷蘭鹿特丹Dokhaven污水處理廠正式運行,主要用于處理污泥消化上清液。設(shè)計處理流量為550m3/d,SHARON反應(yīng)器有效容積1650m3(Φ=19.5m,H=5.75m),ANAMMOX反應(yīng)器容積70m3(Φ=2.2m,H=18m)。為保證ANAMMOX反應(yīng)器啟動期間出水能夠達(dá)標(biāo)排放,SHARON反應(yīng)器起初以短程硝化-反硝化模式運行,好氧HRT24h,厭氧HRT48h,溫度為35℃,pH為7~7.2,DO濃度為1.5mg/L。進(jìn)水氨氮濃度范圍為500~1500mg/L,在反硝化運行階段加入甲醇以補(bǔ)充碳源。在系統(tǒng)穩(wěn)定運行期,約90%的氨氮轉(zhuǎn)化為NO2-。ANAMMOX反應(yīng)器經(jīng)過長達(dá)1350d的啟動期,達(dá)到設(shè)計負(fù)荷500kgN/d。啟動共分兩個階段。第一階段:ANAMMOX菌生長階段(1~800d),SHARON反應(yīng)器部分用于短程硝化,進(jìn)水NO2-平均濃度為120mg/L,HRT=19.4h,進(jìn)水流速平均為3.6m3/h;第二階段:去除率提高階段(800~1250d),SHARON反應(yīng)器完全用于短程硝化,ANAMMOX反應(yīng)器進(jìn)水NO2-濃度接近600mg/L。從第1235d起,系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定運行期,去除率不斷增加,第1359d達(dá)到設(shè)計負(fù)荷500kgN/d。整個運行期間最大容積負(fù)荷達(dá)9.5kgN/(m3·d),由于反應(yīng)器進(jìn)水負(fù)荷所限,這并不是ANAMMOX所能達(dá)到的最大負(fù)荷。Dapena-mora等試驗表明,SHARON-ANAMMOX可以用于處理高氨氮和高鹽度的工業(yè)廢水。采用SHARON-ANAMMOX工藝處理一個魚肉罐頭生產(chǎn)廠厭氧消化后的廢水,SHARON進(jìn)水氨氮為700~1000mg/L,有機(jī)碳為1000~1300mg/L,鹽分為8000~10000mg/L,平均氮負(fù)荷為500gN/(m3·d),系統(tǒng)平均氨氮去除率達(dá)68%。陳旭良等將該工藝應(yīng)用于味精廢水處理,通過pH、DO、溫度和基質(zhì)濃度及負(fù)荷聯(lián)合控制,反應(yīng)器內(nèi)短程硝化效果良好,反應(yīng)器運行穩(wěn)定。亞硝酸鹽積累率達(dá)到87.0%±6.5%,出水NO2+-N/NH4+-N為1.33±0.20,出水水質(zhì)適合后續(xù)厭氧氨氧化工藝。厭氧氨氧化反應(yīng)器的總氮容積去除負(fù)荷最高達(dá)到457g/(m3·d)。3.2工藝及環(huán)保性能短程硝化和厭氧氨氧化可以在一個反應(yīng)器中實現(xiàn),基于此,荷蘭Delft大學(xué)和比利時Gent微生物實驗室分別開發(fā)了CANON(CompletelyAutotrophicNremovalOverNitrite)和OLAND(OxygenLimitedAutotrophicNitrificationDenitrification)工藝?；驹硎?在限氧條件下,利用氨氧化菌和厭氧氨氧化菌的協(xié)同作用,在同一個反應(yīng)器中完成短程硝化和厭氧氨氧化。反應(yīng)的化學(xué)計量式可表示為式(3)和式(4):Sliekers等對CANON工藝的研究表明,采用SBR反應(yīng)器,在限氧條件下,N去除率達(dá)0.3kgN/(m3·d),反應(yīng)器中沒有發(fā)生反硝化,也沒有出現(xiàn)亞硝酸鹽氧化菌。采用氣提式反應(yīng)器,N去除率達(dá)1.5kgN/(m3·d)。根據(jù)建立的數(shù)學(xué)模型推測CANON在最佳條件下氨去除率可達(dá)94%,但TN去除率只有82%,要想實現(xiàn)完全脫氮,則需降低氮負(fù)荷和DO濃度。Pynaert等采用生物轉(zhuǎn)盤小試研究了OLAND工藝脫氮性能。采用模擬廢水,通過限氧,經(jīng)過250d的培養(yǎng),氮去除率達(dá)到1.8kgN/(m3·d)。OLAND工藝還可以處理高鹽度含氮廢水,試驗表明,經(jīng)過178d的逐漸適應(yīng),鹽度可以增加到30gNaCL/L,在725g/(m3·d)的氮負(fù)荷下,反應(yīng)器脫氮率達(dá)84%。廖德祥等采用模擬廢水進(jìn)行了單級SBR生物膜中全程自養(yǎng)脫氮的研究,結(jié)果表明,在進(jìn)水氨氮負(fù)荷為60/(m3·d)時,最佳DO應(yīng)控制在0.5~0.7mg/L,氨氮轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。與傳統(tǒng)的硝化-反硝化脫氮過程相比,短程硝化-ANAMMOX脫氮過程可使運行費用減少90%,CO2排放量減少88%,不產(chǎn)生N2O有害氣體,無需有機(jī)物,不產(chǎn)生剩余污泥,節(jié)省占地50%,具有顯著的可持續(xù)性與經(jīng)濟(jì)效益特點。因此,短程硝化-厭氧氨氧化工藝具有較高的開發(fā)價值和良好的應(yīng)用前景。4短程硝化-厭氧氨氧化工藝存在的問題從目前的研究結(jié)果來看,短程硝化-厭氧氨氧化適用于多種含氮廢水的處理,該工藝的可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性決定了它將成為今后含氮廢水處理的主要技術(shù)。目前